第三章-水制氢1课件

第三章水制氢原理与过程王智化

浙江大学热能工程研究所能源清洁利用国家重点实验室目录3.1

水电解制氢3.2

高温热解水制氢3.3

热化学制氢简介3.1水电解制氢水电解制氢是利用电解原理将水电离为氢气和氧气的过程

水电解制氢反应方程式：由于过程耗电造成能耗高、成本较高，电解法仅占总产量的4%。优点：纯度高，设备及操作简单。电解效率75~85%，每立方米氢气电耗：4.5~5.5kwh，电费占成本的80%左右。3.1.1电解水制氢的基本原理电解水制氢过程：一对电极浸没到盛有电解液的电解池中，中间插入隔离氢、氧气体的薄膜。通以一定的电压的直流电时，水就分解为氢气和氧气，如左图所示纯水是很弱的电解质，导电能力很差。目前水电解制氢一般采用碱性水溶液作为电解质。如，NaOH、KOH水溶液。电解定律：电解定律

电解时，在电极上析出物质的数量，与通过电解质溶液的电流强度和通电时间成正比G：化学反应生成物的量Ke：电化当量Ke=e/FI：电流t：时间电解1mol氢气需要电量：电解电压：要使水能够分解，电极上的电压必须大于水的理论分解电压根据吉布斯自由能

：吉布斯自由能的变化n：反应物质的当量数，或电极反应中电子得失数目E：电动势F：法拉第常数

=1.23V

水的理论电解电压为1.23V电解电压26.8A•h56.7kCal极化现象可分为浓差极化和活化极化两类浓差极化电解过程中电极表面的浓度不同于电解池中的浓度，电极电位因此偏离平衡电位浓差极化产生的超电位为浓差超电位活化极化电解中的某些粒子由于能量不足无法电离，导致两极电位偏差活化极化导致的超电位称为活化超电位极化现象：实际水电解过程是不可逆反应，这时，电极电位值会偏离平衡电位值。实际电位超过理论电位的现象称为超电位现象。极化现象与超电位氢氧超电位阴极氢超电位阳极氧超电位

：标准氢电极电位为0.0V：溶液氢离子活度：氢的分压

0.1MPa、25℃碱溶液（PH=14）中=0.83V

：标准氧电极电位为0.401V：氢氧离子活度：氧的分压

=4V

电阻电压降电解液中的电压损耗：

：为电解液电阻率，Ω·cm；：为电流，A；：为电解液截面，cm2；：为电极间距离，cm；

电解液中的电阻：

电解液电阻，隔膜电阻，电极电阻，接触电阻。电解液一般选取20~30%NaOH、30%KOH，电阻率最低。水电解过程中，电解液中含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大，因此实际电压降必须考虑电解液含气度。

含气度：：气泡容积：电解液容积

校正电阻率：

提高压力、升高温度、可降低含气度；另外采用多孔催化电极材料，降低活化极化量，提高比表面积、减少气泡3.1.2水电解的能量与物料平衡电能化学能水氢气+氧气理论情况下，制取1m3H2和0.5m3需要消耗电能2.95kW·h但是考虑到超电位，电解液中的电压损失等因素，实际消耗电能为4.5-5.5kW·h理论上根据H2燃烧热计算，电解效率只有83.7%，其余以热量形式损失。理论情况下，生成1m3氢及0.5m3氧需要804g水氢气和氧气会带走一些水蒸气和水雾，实际耗水量要大一些，一般为840-880g3.1.3水电解制氢装置水电解制氢装置一般需有水电解槽、气液分离器、气体洗涤器、电解液循环泵、压力调整器、测量及控制仪表和电源设备等单体设备组成目前广泛使用的为操作温度为70-80℃的碱性水溶液水电解制氢装置。操作温度为120-150℃的碱性水溶液水电解制氢装置正在研制。高性能的固体聚合物电解质（SPE）水电解装置在工业上尚未大量使用。在1000℃下操作的固体电解质高温水蒸汽电解，目前尚处于研制阶段。水电解系统电解水制氢是已经成熟的一种传统制氢方法。其生产成本较高,所以目前利用电解水制氢的产量仅占总产量的1%～4%。电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的特点,其生产历史已有80余年。电解池是电解制氢过程的主要装置,近年来对电解制氢过程的改进都集中在此,如电极、电解质的改进研究。电解制氢装置(电解池)的主要化学参数包括电解电压和电流密度

。水电解槽是制氢装置中的主体设备，有若干个电解池组成，每个电解池有阴极、阳极、薄膜及电解液组成，通入直流电后，水在电解池中分解，产生氧气和氢气。水电解槽单极性水电解槽，槽中阴阳极平行、直立、交错配置。阳极和阳极，阴极阴极并列连接。阴阳极之间设置气体隔膜双极性水电解槽，电极板平行、直立摆放。电极是双极性的，一面是阴极，另一面是阳极，相邻两块极板中间为隔膜气液分离器电解槽产生的氢气与氧气由电解槽溢出时，携带了部分呈雾状的电解液与气体一同进入各系统中。气液分离器对此进行分离，并对电解液进行适当冷却。气液分离器作用：利用冷却和扩容作用充分分离出电解液，并使之重新流回电解槽保证电解槽在满负荷或空载时，始终充满电解液。由于电流通过电解液时有一部分电能变为热能而使电解液温度升高，分离器还有冷却电解液的作用，使温度保持在80℃以下。分离器的外形为圆筒形立式容器。冷却水在内部蛇形管中流过，气体在桶内流过。每一个电解槽都有氢气分离器和氧气分离器。在运行过程中要求分离器中的液位高于电解槽，否则会使阴阳极之间浓度差增大，降低电解效率，并形成浓差电池而腐蚀设备。气体洗涤器从分离器送出的氢、氧气体的温度较高，其中仍然含有水蒸气和少量电解液，所以必须再经过气体洗涤器进一步冷却、洗涤。洗涤器作用减少气体中的含水量，洗去电解液，以满足用氢设备的要求。减少了纯水和电解液的消耗。压力调节器压力调节器壳体上设有压力表、安全阀与水位计，内部有浮筒和针形阀。气体（氢或氧）进入口与洗涤器相通，气体排出量由针形阀控制。氢、氧两侧各装一台压力调节器，由于电解所产生的氢气与氧气的体积不等，两台调节器的下部用水连通，以保证氢、氧两侧的压力相等。冷却器冷却器的构造与分离器的基本相同。冷却器与分离器的不同之处是氢气走蛇形管，冷却水走管外。冷却器只在氢侧系统中设置。分离和除掉由平衡箱出来的氢气中所带的少量水分，并使气体得到冷却。可使氢气中的水含量降低到5g/m3以下。冷凝后的水分可通过排污门定期排出。

电解液电解液中的杂质对水的电解有很大的影响。Cl-和SO42-能强烈地腐蚀镍阳极；Fe3+附着于石棉布隔膜和阴极上，会增大电解池电压；CO32+能恶化电解液的导电度，含量过高会析出结晶；Ca2+、Mg2+有可能生成其碳酸盐沉淀，堵塞进液孔和出气小孔，造成电解液循环不良。在电解过程中不断地补充水和碱都将可能引入上述杂质离子。为了保证电解槽的正常运行和延长使用周期，固体碱、补充水和电解液应当符合要求。下面以KOH电解质为例说明电解液的要求。成分含量（%）KOHNaClNa2CO3＞95＜0.5＜0.2当电解液含有碳酸盐和氯化物时，阳极上会发生下列有害反应：上述反应的发生，导致：增加电能消耗；使氧气中混入氯气等而降低其纯度；生成的二氧化碳立刻被碱液吸收，复原成碳酸盐，致使CO的放电反应反复进行下去，耗费掉大量电能；反应生成的氯气也可被碱液吸收生成次氯酸盐和氯酸盐，它们又有被阴极还原的可能，这也要消耗电能KOH的纯度要求电解液中的杂质除来源于药品之外，还可能来自不纯净的补充水，常用的补充水是汽轮机的凝结水。成分含量（mg/L）Fe2++Fe3+Cl-干燥残渣＜1＜6＜7补充水质量要求电解液的主要质量指标是氢氧化钾含量。在配制和运行监督中，为方便起见，重点掌握其比重。项目单位含量KOHKOH密度Fe2++Fe3+Cl-Na2CO3g/Lg/mLmg/Lmg/Lmg/L300~4001.25~1.30≯3≯800≯100电解液质量标准水电解制氢装置性能指标碱性水溶液电解装置生产的氢气纯度一般是99.5-99.8%，氧气纯度一般是99.0-99.5%。主要指标能耗：一般为4.5-5.5kW·h电压：1.8-2.2V（20%

KOH溶液，80℃）产氢量：大型产量可达350m3压力：0.8-4.0MPa效率：60-70%国内外性能指标参数固体电解质水电解槽（SPE）电解槽结构：隔板、密封垫圈/栅网组件、电解质（SPE）/电极组件GE在1966年首创，基于燃料电池原理，具有：较高的电流密度和电流效率，能耗低；SPE电解质为非透气膜，可承压，气体纯度高；无需碱液，只需去离子水，减少腐蚀、寿命长。SPE和隔板之间有一块薄的多层多孔栅网。栅网组件在电解池的一侧构成氢室或氧水室；相同的密封垫圈/栅网组件在电解质电极组件的另一面组成另一个气室。隔板把相邻的氢室和氧、水室隔开，借助于金属隔板和栅网的接触保持了各个电解池的正负极。固体聚合物水电解和高温水蒸气电解制氢示意图电解质材料：聚四氟乙烯+磺酸基团，浸润后允许H+通过、阻气、热稳定性好、机械性能好；电极材料：多孔催化阳极、阴极，贵金属催化剂，阴极Pt/AC，阳极：Ir/Pt/PdSPE电解技术主要用于：潜艇供氧、NASA的空间生命维持系统水电解的成本工业化的电解水制氢成本仍然很高,很难同以矿物燃料为原料的制氢过程相竞争电费占整个电解水制氢生产费用的82%,因此通常意义上不具竞争力。但是对于水力资源、风力资源、地热资源以及潮汐能源、太阳能资源丰富的地区,电解水不仅可以制得廉价的氢气,还可以实现资源的再生利用,对环境与经济都具有一定的现实意义。3.1.4重水电解电解重水可以得到同位素氘为了获得高纯度氘气，通常采用含有D2O大于99%的重水进行电解。

重水电解时阳极产生氧气，阴极产生氢气、氘气以及氢氘（HD）混合气氘作为一种军用材料，在氢弹、中子弹、氟化氘激光武器制造中有重要作用。氘的纯度对其应用效果又具有极大的影响，尤其在核聚变中氘作为民用材料在可控核聚变反应，光导纤维材料制造，氘润滑油，灯源以及核农业、核医学研究、制药等领域都有重要用途。可控核聚变示意图3.1.5煤水电解制氢原理：在硫酸电介质中,电解煤浆制氢的反应式为:2H2O(l)＋C(s)→CO2(g)＋2H2(g)在阳极产生CO2气体,阴极产生纯净的氢气。该反应理论分解电压仅为0.21V,远低于传统电解水的理论分解电压1.23实际消耗的能量仅为电解水的1/3～1/2左右,该方法所制备氢气的成本仅为目前氢气成本的1/5煤中的S,N等元素在电解过程中被氧化成相应的酸,留在电解液中,所以不会有煤炭燃烧造成的S,N氧化物的环境污染煤水电解制氢20世纪70年代末美国研制出了用水煤浆电解制氢的方法，耗电量仅为水电解的一半。并在新墨西哥州采用此种方法建立了一座年产300万立方米氢气的工厂。该方法实际上是一种电化学催化氧化法制氢。无论从煤炭的清洁利用还是廉价新能源氢的开发方面都是极具应用前景的一种新的制氢方法。但是从社会、经济方面整体考虑是否合算，还有待认真研究煤水电解制氢发展历程1979年Coughlin和Farooque在Nature等杂志上发表了相关文章后,煤浆电解制氢这一方法的研究才有了较大发展。Park等对其机理进行了初步研究,但因为电解效率不理想,没有实质性进展。近年来美国Botte教授研究了溶液催化剂及其电解工艺条件对煤浆电解制氢效率的影响,在改进工艺条件方面做了有益的工作,取得了较好的成绩。煤水电解制氢阳极催化的研究电极的SEM图寻找高活性、低成本、长寿命的电催化阳极是这一新的制氢方法实用化的关键问题之一。传统的方法大多用Pt

片或Pt

网作为阳极。通过改变电极材料的组成以及元素的不同比例,可以提高了电极催化活性。3.1.6压力电解压力电解就是在高压下进行电解。在较高压力下（0.6-20MPa）水电解具有一系列的优点：减小气体分离器尺寸，提高电流密度，降低电能消耗（降低约20%）。压力水电解的极限在一个密闭容器内电解水是，析出的气体的压力降不断升高，理论表明这种压力可以达200MPa。我国天津市大陆制氢设备有限公司所生产的电解槽在4.0-5.0MPa压力下已实现安全稳定运行，美国21MPa的Tedewell单极同时高压电解槽从50年代起就安装在美国核动力潜艇上了。操作压力与槽电压的关系实践数据表明，随操作压力增加，电解槽的槽电压变大，水电解槽总电压可以在约0.8V范围内升高

V—电解槽实际槽电压E—理论分解电压η—超电压ε—浓差变化电压IR—电解槽中的电压降虽然η、ε和操作压力也有关系，但是主要还是在理论分解电压的增加而引起的槽电压增加

式中，E-E0为操作压力从p降至p0时可逆分解电压降低值，当t=80℃（T=353K）时，

工作压力与气体纯度的关系水电解制氢装置的操作压力的大小与气体纯度高低有一定的关系。实际操作可知，操作压力增加，气体纯度降低。这可以解释为随着压力提高，碱液内溶解的氢氧气体量增加，且与碱液难于分离。根据亨利定律，气体在液体中的溶解度随着液体上的压力成正比。操作压力高，氢氧在碱液中的溶解量高，由于槽体与分离器存在10-30℃的温度差，故在氢分离器碱液内溶解和夹带氢气，在养分离室碱液内溶解和夹带氧气。在一般混合式流程电解槽中，由于槽温升高，气体溶解度降低，进入氧侧小室的氢将使氧纯度降低，同样进入氢侧小室的氧将使氢纯度下降。亨利定律：在一定温度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比。操作压力与气体中湿含量的关系气体中的含湿量、含碱量随着压力的升高而降低，以氧气为例，氧气中含碱量由气液分离程度和水蒸气分压大小决定。气液分离程度与气体流速有关。当分离器管道已定，操作温度已定情况下，随压力的增加气体的体积流速降低，气体夹带的液体现象减少，气液分离效果好，气体在碱液中的溶解度大幅降低。气液分离器3.2高温热解水制氢241.82kJ/mol

3.2.1高温热解水制氢原理241.82kJ/mol

直接热解水制氢的原理极为简单，就是利用高温热能来直接驱动水分解为氢和氧的化学反应进程。由于水分子的化学键很稳定，水分子键的断裂需要非常高的能量，从反应式的焓变中可以看到，这个反应是个强烈吸热的反应。水高温分解时的组分与温度关系见下图所示水热分解时生成物与温度的关系从上图表中可以看到，实际过程中必须将水加热到3000℃以上反应才有实际应用的可能。水裂解时会产生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要进一步的分离。3.2.2

高温热解水制氢的难点总结下来，一般会有以下三大问题：热源材料问题氢和氧的分离由于水直接离解的温度在2000℃以上，热源本身就是个问题有希望的热源只有太阳能和核聚变热，后者可能性大，但是工业化仍很遥远。热源陶瓷材料碳材料由于温度太高，金属材料无法胜任非金属材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000℃下工作，但是寿命问题还没有解决材料由于反应的运行温度过高(>2500K)，如果不能及时、有效地分离氢和氧，极容易发生混合性爆炸。可以采用分子膜的方法分离，也可以利用重力场，磁场等分离，但是目前还没有文献报道。分离电解法分离膜法分离3.2.3高温热解水制氢前景氢能作为最清洁的能源其前景是非常诱人的。高温热解水制氢，要求温度高于2000℃，因此用常规能源是不经济的。高温热节水制氢的过程非常的复杂，其中突出的问题是高温和高压。关于核裂变的热能分解水制氢已有各种设想方案，至今均未实现。人们更寄希望于今后通过核聚变产生的热能制氢。3.3热化学制氢简介热化学循环水分解制氢是利用热能通过一系列不同但又相互关联的化学反应，最终将水分解为氢气和氧气的过程。热化学制氢的优点热化学制氢具有以下显著的优点：能耗较低（相对电解水和直接热解水，成本低）；较易实现工业化（反应温和）；可以直接利用反应堆的热能，省去发电步骤，效率高；另外，在热化学循环过程中氢气和氧气通常在不同的反应步骤中产生，因此不需要进行高温氢氧分离热化学制氢的评价指标循环效率E：氢的高位热值（285.8kJ/mol）与循环所需总热能的比值。式中：为循环所需的有用：热能转化为有用功的效率：直接热量输入其他评价指标：热效率、循环化学反应数、副反应、反应物毒性、反应物价格、反应物分离、腐蚀问题、原料处理问题、最高反应温度和热转化问题等。热化学制氢的原理热化学循环反应制氢最初由美国肯塔基大学的J.E.Funk于1960年提出，其原理可用以下化学反应通式表示：式中的A、B称为循环试剂。利用分步加热法使反应不断循环进行，从而达到连续制氢的目的。热化学制氢过程的要求在选用热化学制氢循环的过程中除了满足温度上的要求外，还需要注意如下问题：各分步反应的产率必须要高，而且反应步骤要尽可能的少。循环试剂A和B应该是现有工业中廉价易得的物质。各步反应的中间产物易于处理、且不会产生副产物。中间产物的处理会增加系统的复杂度，而且会导致成本增加。整个过程不会对外界环境造成任何影响，例如污染等。热化学制氢的历史1960美国肯塔基大学的J.E.Funk最早提出热化学循环反应制氢的原理。70年代初，麦凯迪和倍尼提出了MarkI型热化学制氢方案，并且估计效率可达55%左右。随后意大利、德国、美国、日本等都投入了这方面的研究，目前已有上百种热化学制氢循环。目前世界上较有发展前途的热化学-制氢循环主要有：基于硫-碘化合物的三步式热化学制氢循环(简称SI循环)以及基于钙-溴-铁化合物的四步式热化学制氢循环(简称UT-3循环)。卤化物体系意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和DeBeni