第十一章电导分析与库仑分析(42)课件

第十一章

电导分析和库仑分析法1

第一节电导分析法

（conductometry）一、基本原理（一）电导和电导率：

ρ为电阻率Ω·cm

电导（conductance)2

κ的意义：电极面积为1cm2，两极间的距离为1cm时电解质溶液的电导，即1cm3溶液的电导(S/cm)。（二）摩尔电导率(molarconductivity)

相距1cm的两个平行的电极之间含有1mol的电解质时溶液的电导。Λm(S·cm2/mol)。

3

电导率与摩尔电导率的关系：含有1mol的电解质溶液的体积为Vm(cm2)，极板距为1cm，体积即为Vcm3。则：4（三）无限稀释时的摩尔电导率

由于溶液中离子间的相互作用，离子的迁移受到牵制，浓度愈大，Λm值愈小。无限稀释下达最大值称：56

例11-1.计算25℃时纯水的电导率。解：纯水中导电的是由水离解出来的H+和OH-离子，它们的浓度均为10-7mol/L。查表得：H+的为349.8，OH-的为198.0，则纯水的电导率为：

7二、电导的测量（一）电导池

铂电极与光亮电极。低电导时用光亮铂电极。

电导池常数：8

已知电导率的KCl标准溶液测定未知溶液的电导率。9（二）测量电源与电路

为防止极化常采用交流电。

1.电桥平衡式：10

2.直读式：若：

则：11三、直接电导法的应用

1.水质监测：

κ：超纯水5.5×10-8S/cm；无离子水<1×10-6S/cm；蒸馏水1×10-5S/cm；清洁淡水1×10-4S/cm。非电导物质对水纯度的影响无法测出。

2.水中溶解氧：

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每1μg/L溶解氧增加0.035μS/cm电导率。测定前需用混合床离子交换树脂出去水中离子。

3.大气中有害气体测定：

SO2、SO3、H2S、CO2、NH3。测定吸收气体后溶液电导的增量。13四、电导滴定（conductometrictitration)法简介

滴定分析中，离子浓度变化引起溶液电导变化，由此确定终点。为减少滴定剂加入引起的稀释作用，一般滴定剂浓度高10倍。使用于酸碱滴定和沉淀滴定，不适用于氧化还原与配位滴定，因加入的其他它试剂复杂。

14（1）强碱滴定强酸：

0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCL

(2)强碱滴定混合酸：

NaOH滴定

HCl与HAc，有2个转折点，第一点位盐酸，第二点为醋酸。

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第二节库仑分析法（coulometry)一、电解基础知识：

两极间施加直流电压，电解质在两极上发生氧化还原反应，产生电流的过程称为电解。17

18

例：电解0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LCuSO4溶液，能在阳极发生反应的物质：H2O2H2O-4eO2+4H+

能在阴极反应的物质：H+、Cu2+

2H++2e=H2Cu2++2e=Cu>

则：

阳极：2H2O-4e=O2+4H+

阴极：Cu2++2e=Cu

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如果切掉电源，则成为一个原电池：

>

正极（原阳极）4H++O2+4e=2H2O

负极（原阴极）Cu-2e=Cu20（一）分解电压与析出电位

分解电压：是电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最小外加电压，理论值等于电池的反电动势。

析出电位：在电极上发生反应所施加最小电位。（二）极化作用与超电位

外加电压与电流的关系式为：

21

但上述示例中所需外加电压不是0.87V而是1.68V。二者之差为超电位η(overpotential)，本质是电极实际电极电位偏离平衡电位，称为电极极化。阴极超电位阳极超电位。

1.浓差极化

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2.电化学极化

由于电极反应迟钝引起，当电解电流通过阴极时，由于电极反应速度慢，电活性物质来不及消耗掉外电源送来的电子，致使电极上堆积过多电荷，电极表面自由电子数增多，相应阴极电位向更负的方向移动。因此：23

3.影响超电位的主要因素：

电极材料：氢在汞上超电位大，在铁上超电位小电流密度：随密度增加而增加

温度及析出物的形态：温度升高，超电位减小；析出气体超电位大。24二、库仑分析法基本原理（coulometricanalysis)

根据电解过程中消耗电量的定量分析方法，包括恒电流分析(constantcurrentcoulometry)和控制电位库仑分析（controlledpotentialcoulometry)。（一）法拉第电解定律

1.物质析出量与流过电解池的电量成正比：25

2.相同的电量时，析出量与摩尔质量成正比，与反应电子数成反比：

合并后得：上式意义：某物质电解时，每通过一个阿弗加德罗数即6.023×1023个电子即96485库仑时，析出质量为M/ng。

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法拉第定律是自然科学中最严格定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂等因素影响。（二）电流效率

要求电流效率达99.9%。三、控制电位库仑法（一）基本原理

将工作电极电位调节到一个数值，并保持恒定，电解至电流为零，计算耗电量。2728

例：有一试液，含有0.1mol/LAg+与0.1mol/LCu2+，试用控制电位库仑分析对其进行分别测定。

计算析出电位：29

当工作电极电位下降时，首先Ag+析出：

Ag++e=Ag

一般认为当浓度降至10-6mol/L时即认为已经电解完全，此时电位为：此时Cu2+

仍不能析出，因此可以将电位固定在0.445v上分析Ag+，此时电流很大，分析的电位差为：

0.740-0.445=0.295v30

随分析进行，[Ag+]

，电流也随之下降，伏安曲线渐趋于x轴。因此，电位固定在0.445v可分析Ag+而Cu2+不干扰。等Ag+分析完后，再在0.163v分析Cu2+。

31（二）电量的测量

1.化学库仑计：本身是电解池，串联入电路，与试样电解同时进行。重量式、体积式、比色式、滴定式。

滴定式库仑计：烧杯中放入0.03mol/LKBr和0.2mol/L的K2SO4，铂网为阳极，银丝为阴极。电解时，电极反应：阴极：2H2O+2e=2OH-+H2

阳极：2Ag+2Br-=2AgBr+2e

通电后溶液pH升高，用标准酸溶液滴定。

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2.氢氧库仑计：电解0.5mol/LNa2SO4或0.5mol/LK2SO4，每库仑电量生成0.1741ml混合气体。33

准确度可达0.1%，但灵敏度较低。

3.电子积分器：34

测定过程：先通氮气除氧，在-0.3v～0.4v电位下预电解，直至电流降低到本底电流，在不切断电流的情况下加入试样，接上库仑计，电解至背景电流。（三）特点和应用

1.选择性好：

可不经分离测定多种离子。

2.灵敏度和准确度高：

可测定μg/ml级，相对误差千份之几。

3.应用范围广：

可用于测定50多种元素及其化合物。35四、恒电流分析（一）基本原理：

简称库仑滴定（coulometrictitration)。在分析过程中保持电流恒定。

36基本装置：37例：分析Fe2+，以阳极为工作电极。电极反应为：

Fe2+-e=Fe3+

电对的电极电位为：随分析进行，[Fe3+][Fe2+]，，电流下降，为保持电流恒定，需提高工作电极工作电压，当提高到一定程度，水被氧化：

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为克服此问题，可采用中间试剂法，即加入一种在电极上超电位低的物质如Ce3+。

工作电极电位[Ce4+]/[Ce3+]比值近似恒定而趋于稳定。39

40（二）仪器装置

1.电解系统：

恒电流源、计时器、滴定池

恒流源：45v～90v干电池串联，1mv～100mv电流。计时器：秒表，电子计时器，0.01s2.指示系统：

化学指示剂法电位法永停法

41（三）恒电流库仑滴定法特点和应用

1.特点：

灵敏度高、准确度好，比经典滴