第八章-褐变反应-食品化学课件

第八章褐变反应主要内容：非酶褐变(Non-enzymaticbrowning)Maillard反应（重点）焦糖化反应抗坏血酸的褐变作用酶促褐变(Enzymaticbrowning)多酚氧化酶（重点）抗坏血酸氧化酶（抗坏血酸脱氢酶）过氧化物酶叶绿素酶第一节非酶褐变一、Maillard反应二、焦糖化反应三、抗坏血酸的褐变作用一、羰氨反应（Maillard

反应）p112涉及的物质：糖、脂肪、维生素、蛋白质和氨基酸应用：产生诱人的色泽和风味

Baking,Ageing,Diabetes:AShortHistoryoftheMaillardReaction.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10316–10329

调味料（咸味香精）氨基（NH2）与羰基（C=O）共热聚合形成黑色物质的反应叫羰氨反应。该反应由法国化学家Maillard1912年提出，故又称Maillard（美拉德）反应。氨基来源：蛋白质：氨基的主要来源胺类氨基酸羰基来源：还原糖（主要来源）、油脂氧化产生的醛、酮主要内容反应机制影响因素Maillard反应的控制（一）反应机制以葡萄糖为例，反应分为初始阶段、中间阶段和终了阶段。1.初始阶段：双果糖胺的形成2.中期阶段形成一些活泼的中间产物：羟甲基糠醛、3-脱氧奥苏糖（葡萄糖醛酮）、不饱和奥苏糖（3,4-脱氧葡萄糖醛酮）、甲基－－二羰基化合物2.中期阶段3-脱氧奥酥糖、不饱和奥酥糖、甲基-二羰基化合物称还原酮，化学性质非常活泼。可与胺类缩合，也可能裂解成较小的分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。Maillard反应中间产物TheMaillardreaction,p16-17Sterecker降解（下图p115）：定义：氨基酸与二羰基化合物反应发生脱羧、脱氨作用，生成少一个碳的醛，氨基则转移到二羰基化合物上的反应。

3.末期阶段A.醇醛缩合：两分子醛的自相缩合、脱水生成不饱和醛。经Sterecker降解产生的醛类相互缩合（脱水）形成不饱和醛。B.生成黑色素(Melanoidin)糠醛及其衍生物、二羰基化合物、还原酮类、Sterecker降解产生的醛类化合物与胺聚合形成复杂的高分子色素—黑色素的过程。该过程需有氨基参与。

黑色素特点总结葡萄糖+RNH2葡基胺酮式果糖胺Amadori分子重排3-脱氧奥苏糖

甲基二羰基化合物3，4-脱氧奥苏糖HMF

醇醛缩合

黑色素RNH2RNH2RNH2（二）Maillard

反应的食品学意义和影响因素1.好处1）产生令人期望的颜色和风味：焙烤食品、咸味香精2）产生抑制脂类氧化的物质3）产生抗氧化活性物质和自由基清除活性物质，有利于人类健康。2.不利影响1）使食品颜色加深2）破坏氨基酸影响蛋白质营养价值影响蛋白质的消化吸收破坏氨基酸，特别是必需氨基酸（Lys,Trp）。3）产生一些有害物质有些醛酮类物质有害。类黑精色素能促进亚硝胺的形成。有的物质产生诱变作用，如丙烯酰胺。J.Agric.FoodChem.,Vol.44,No.1,1996丙烯酰胺的形成96课堂讨论食品中的丙烯酰胺应否限量？背景资料：1.主要食品中丙烯酰胺含量。2.丙烯酰胺的主要危害3.有关限量食品中丙烯酰胺含量神经毒性：导致与学习、记忆及其它控制认知能力有关的大脑神经末梢退化生殖毒性：老鼠7mg/kg体重/天的丙烯酰胺后，显示生育力降低、精子死亡、精子数量下降和精子形态异常等不良反应。致癌：动物（证实）、人（可能致癌物）诱变作用：有丙烯酰胺相关限量WHO(1985):工作场所不得超过0.1mg/m3OSHA(1990):空气中允许限量为0.3mg/m3EPA规定，饮用水中的丙烯酰胺含量不得高于0.5g/kgWHO(1993)0.5µg/L水，得癌症的几率为10－53.影响反应的因素①糖类五碳糖>六碳糖>双糖(五碳糖快10倍）；开链式>环式五碳糖：核糖>阿拉伯糖>木糖六碳糖：半乳糖>甘露糖>葡萄糖②其它羰基类化合物α-已烯醛、α-二羰基化合物，反应快,如脂类氧化物③氨基化合物：胺类>氨基酸>蛋白质a.含S-S，SH的氨基酸不易褐变b.有吲哚、苯环的氨基酸易褐变c.碱性氨基酸易褐变d.氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐变④温度：温度上升10℃，反应速度上升3～5倍⑤O2：促进褐变⑥H2O：含水量高促进褐变，高度干燥可防止褐变⑦金属离子Gu，Fe促进褐变，Fe3+比Fe2+更有效；Ca2+抑制褐变⑧pHpH上升，褐变加快⑨化学因素a、SO2主要是与醛形成复合物（112）b、葡萄糖氧化酶氧化葡萄糖：加工蛋制品

（三）美拉德反应的控制1.使用不易褐变的原料2.降低温度例如:100℃下2小时反应得到的甘氨酸和葡萄糖的色度,在56℃条件下需要250小时。一般30℃以上褐变较快,而在20℃以下较慢3.降低pH值羰氨缩合是一个可逆的过程,稀酸促进羰氨缩合物水解。4.调节水分活度水分在10％～15%时最容易发生褐变。5.降低氧气浓度6.金属离子铁和亚铁离子能促进美拉德反应的发生，而钙、镁离子能减缓美拉德反应的发生。7.使用褐变抑制剂（1）使用还原剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠（Na2S2O5）、保险粉（Na2S2O4）。机理：加成反应、还原反应。（2）使用氧化剂次氯酸钠、过氧化氢、臭氧。二、焦糖化反应

在没有氨基类化合物的参与下，加热(150-200℃)碳水合物使之成熔融状态而产生褐色物质，此过程称焦糖化。焦糖化过程可分为两类反应:糖脱水形成酱色物质（主要）；②糖裂解形成醛、酮再缩合形成黑褐色物质、香气物质。1.焦糖形成（以蔗糖为例）分3个阶段（1）35minheating,4%moisturelossSucrosedehydrated(isosacchrosan异蔗糖酐)（2）55minheating,total9%moisturelossSucrosedimerizationanddehydrationcaramelan（蔗糖酐）（3）55minheating.Total14%moisturelossSucrosetrimerizationanddehydrationcaramelen（焦糖素）2.性质：P1173.影响焦糖化反应的因素A.碱：碱促进分子内脱水和裂解B.酸（磷酸盐、柠檬酸，酒石酸，苹果酸等）促进C.铵盐明显促进。糖＋（NH4)2SO4120C可形成焦糖。4.焦糖化反应产生的风味物质麦芽酚、异麦芽酚、2H－4－羟基－5－甲基呋喃5.安全性铵法制备焦糖色素产生4－甲基咪唑（致惊厥，有毒）。焦糖色素限量：200mg/kg第二节酶促反应多酚氧化酶催化的褐变P263抗坏血酸脱氢酶过氧化物酶叶绿素酶一、酶促褐变机理(一）多酚氧化酶名称：邻二酚：氧：氧化还原酶1.催化的反应（图8-13）

催化单酚羟基化（称甲酚酶或羟化酶）

邻二酚氧化成醌（多酚氧化酶或儿茶酚酶）2.存在植物：所有动物：虾、蟹（人）3.特性最适ｐH：4～7（图）不耐酸耐热性：不太耐热（图）最适底物：酪氨酸、儿茶酚、原儿茶酚、咖啡酸、绿原酸2654.褐变机理酚被氧化成醌形成有色物质醌相互聚合醌与蛋白质、氨基酸聚合形成有色物质（二）抗坏血酸脱氢酶P277维生素C在酶作用下形成脱氢抗坏血酸，进而形成糠醛，与氨基酸、蛋白质反应（图）。2，3，5，6－四羟基－2－己烯－－内酯（异Vc）（三）过氧化物酶P2771.酚作为供氢体被氧化成醌。2.将一元酚氧化为临二羟基酚。二、酶促褐变的生物学意义和食品意义

1、生物学意义作用：防御（抵抗微生物感染）在完整的细胞中，酚和酚酶是被细胞膜分隔在不同区域的，当细胞受伤后，膜被破坏，酚、酶氧相互接触从而产生褐变反应。2、食品意义酶促褐变在食品加工保藏过程中一般是不受欢迎的，红茶除外(27min)。褐变主要是植物组织的褐变，动物有吓、蟹。三、酶促褐变的控制

褐变必须满足三个条件：酚、氧、酶

1.热处理酚酶不耐热，一般70-90℃处理短时间即可使其失活。加热处理有：热烫（热水热烫、蒸汽热烫）、巴氏消毒、微波等。2.酸处理多酚氧化酶的最适pH在4～7之间。酸一般用柠檬酸（0.5%+0.5%Vc）、苹果酸、抗坏血酸等。柠檬酸的作用：降低pH、络合Cu；抗氧化绿叶蔬菜不用酸处理。3.多酚氧化酶抑制剂1）亚硫酸盐或SO21ppm可降低酶活20%，10ppm可完全抑制，但残留量不得超过0.7mg/kg。机理：a.降低酶作用于一元酚和二羟基酚的活力

b.不可逆地与醌作用生成无色化合物

缺点：漂白花青素，使食物失色，有腐蚀作用、不良气味、哮喘。

二氧化硫超标11种凉果北京下架/puyang/health/toutiao/2014-03-28/0836-7512.html2)抗坏血酸a.还原醌；b.赘合Cu2+；c.吸O2，比酚更易氧化3)竞争性抑制剂苯甲酸>邻羟苯基丙烯酸>间羟苯基烯酸>阿魏酸>对羟苯基丙烯酸>肉桂酸4.驱氧气调、Vc、糖、NaCl（需达20%才完全有效）抑制剂及其浓度苹果SO250ppm＋苯甲酸苹果SO250ppm＋1％CaCl2苹果30％糖＋0.32％～0.4％CaCl2苹果汁0.5mmol/L肉桂酸苹果汁