热导检测器课件

仪器分析供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五”规划教材（第二轮规划教材）第十三章气相色谱法

GASCHROMATOGRAPHY（GC）

GC第一节概述基本原理气相色谱仪第二节进样口与进样方式第三节色谱柱固定相第四节检测器第五节色谱分离条件的选择第六节定性定量分析方法第七节现代气相色谱法简介第八节应用与示例检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置。一、气相色谱检测器分类二、检测器的性能指标三、常用检测器的特点和检测原理4第四节检测器一、气相色谱检测器分类：按检测原理分浓度型检测器：响应值与组分的浓度成正比（TCD、ECD）

特点：当进样量一定时，峰面积与流速成反比；峰高不随流速改变。用峰面积定量需恒流。

质量型检测器：响应值与单位时间进入检测器的组分质量成正比（FID、FPD、NPD）

峰面积与载气流速无关，定量，峰高与载气流速成正比5浓度型检测器。气相色谱中当检测器的响应值取决于载气中组分的浓度，为浓度型检测器。一般为非破坏性检测器，如TCD、ECD。浓度型检测器其响应值与载气流速的关系：峰面积随流速增加而减小，峰高基本不变。当组分的量一定时、改变载气流速时，只改变组分通过检测器的速度，即半峰宽，其浓度不变。因此，一般采用峰高来定量。峰面积与流动相流速的乘积为一常数。绝大部分检测器都是浓度型检测器，如：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)、液相色谱法中的紫外-可见光检测器(UVD)、电导检测器与荧光检测器也是浓度型检测器。凡非破坏性检测器均为浓度型检测器。6质量型检测器当检测器的响应值取决于单位时间内进入检测器的组分的量时，为质量型检测器，一般破坏性的检测器，如FID，FPD,NPD、MSD等均为质量型检测器。其响应值与载气流速的关系是：峰高随流速的增加而增大，而峰面积基本不变。改变载气流速时，只改变单位时间内进入检测器的组分量，但组分总量未变。因此，一般采用峰面积来定量。7二、检测器的性能指标1、噪音、漂移2、灵敏度（S）和检测限（detectability,D）3、通用性和选择性4、线性范围81、噪音、漂移基线噪声：在未进样时，检测器的信号的波动。基线漂移：基线在某段时间内，信号增大或减小的现象。

9图13-4检测器的噪声、漂移和检测限2、灵敏度

S:10

在一定范围内，信号R与进入检测器的物质质量Q呈线性关系：

S

表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。

S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。最低检测限（最小检测量）：11噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。最低检测限（或该物质的最小检测量）为检测器响应值为2（or3）倍噪声水平时的试样浓度（或质量）。图13-4检测器的噪声、漂移和检测限3.通用性和选择性不同种类化合物，其单位质量物质在检测器上的响应值之比小于10时，该检测器为通用型检测器；若某类化合物的响应值比另一类大10倍以上时，通常认为该检测器具有选择性。分析过程中，某些情况下希望对所有进入检测器的组分均有响应，而另一些情况下仅要求对某类（种）化合物有响应，于是可根据需要选用通用型或具有某种选择性的检测器。124、线性范围检测器的响应信号强度与被测物质浓度（质量）之间成线性关系的范围，一最大浓度与最小浓度（最大进样量与最小进样量）表示。13类型检测限（g∙sˉ1）线性范围适用范围TCD10-5-10-6103-104通用型FID10-12106-107准通用型，可燃有机物ECD10-14102-103专属型，电负性化合物FPD10-13102专属型，含有硫、磷化合物NPD10-8-10-14105-107专属型，含有氮、磷（卤素）化合物14常用气相色谱检测器的主要性能比较三、常用检测器的特点和检测原理（一）热导检测器（TCD）

（二）氢焰离子化检测器（FID）（三）电子捕获检测器（ECD）（四）氮磷检测器（NPD）（五）火焰光度检测器（FPD）15（一）热导检测器

（thermalconductivitydetector,TCD

）

浓度型通用检测器1、测定依据被测组分与载气的热导率不同2、测定原理及结构（1）热敏元件特点：温度升高，电阻增大。常用：钨丝，铼钨丝（2）惠斯登电桥

R1/R2=R3/R4时，电桥平衡，A、B点间无电流，电压VAB=01617（3）双臂检测器的原理A、当只有载气时热丝加热，载气将热量传给池体，其余热量由载气强制对流带走；只通载气时，热导池钨丝温度恒定，热导池电压恒定：R1/R2=R3/R4，VAB=0，IG=0。

B、有组分时组分通过测量臂，组分与载气热导系数不同，则R1的热平衡破坏，温度改变，R改变，R1/R2≠R3/R4，则VAB≠0，IG≠0，有信号；且组分浓度大，VAB大，信号大。（4）四臂热导池灵敏度大一倍。

1）通用型，应用广泛,对无机物和有机物都有响应

2）结构简单

3）稳定性好

4）线性范围宽

缺点：灵敏度较低（因大多数组分与载气热导率差别不大）18

3、优点194、影响灵敏度的操作因素（1）载气：热导系数大，灵敏度高。(所以H2灵敏度大于N2)λ(×102，373K)H222.36N23.14He17.42Δλ增大，灵敏度增大；Δλ＝0，无信号。当λ组分>λ载气，出负峰。（2）桥电流大，灵敏度大，一般与I3成正比。5、使用注意事项（1）操作时，开机时应先通载气后加桥流；关机时应先关桥流后关载气。否则易烧断热导池中的热敏元件。（2）桥流不可过大，保护热丝。（3）定量时，用峰面积定量时应保持载气流速恒定。（A反比于载气流速u）（二）、氢火焰离子化检测器（flameionizationdetector,

FID）质量型检测器1、测定依据利用含碳有机物在氢焰作用下电离成离子流，根据离子流的浓度来检测。2、测定原理及结构（1）工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12A）。

化学电离：以苯为例C6H6

→6·CH（裂解为自由基）6·CH＋3O2

→6HCO++6e(与O2生成HCO+)6CHO++6H2O→6CO+6H3O+(H3O+为电荷传递介质)在电场作用下，H3O+

、HCO+

及电子向两极运动形成电流20（2）结构特点：有多路气体载气燃气（H2）助燃气（空气）（3）原理无组分时：氢焰产生10-12～10-11A的弱电流(本底)；有组分时，电流增加(10-7A)

，且增加量与组分量有关；21氢焰离子化检测器结构示意图223、使用注意事项为质量型检测器所以峰高与流速有关（成正比），若以峰高定量则须使载气恒速。专属型检测器，只能测含C有机物灵敏度高（>TCD）响应快线性范围宽H2:空气=1:5～1:10（N2多为载气N2:H2=1:1～1:1.5）

无机组分在该检测器上不出峰：

H2S，H2O，SO2等23ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。农残分析（有机氯农药）。原理及工作过程：载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。（三）电子捕获检测器(electroncapturedetector,

ECD)图13-7电子捕获检测器结构示意图对含卤素、硫、氮、共轭双键、甾族化合物有很高的响应值，对烷烃、烯烃、炔烃等响应值低。线性范围窄响应易受操作条件影响，重现性较差24（四）火焰光度检测器（flamephotometricdetector,FPD）

FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。原理：待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生P、S化合物的分解产物并发射特征分子光谱（526、394nm）。测量光谱的强度则可进行定量分析。

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热离子检测器也叫热离子检测器（TID）。NPD