配位化合物精简

配位化合物精简1第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二4.3.1

价键理论

第一节配合物的基本概念1.中心原子或离子(M)：提供空轨道

2.配位体(L)：提供孤对电子二者形成配位键ML形成体(中心原子或离子)与配位体采用不同方式成键,形成一定空间构型的配合物.配合物的组成Cu2+NH3NH3NH3NH32第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4深蓝色晶体把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜溶于水，分成三分进行实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3。（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子

由以上实验事实可以推知，在硫酸铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH33第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+

配合物是由可以给出孤对电子或不定域电子的一定数目的离子或分子（配位体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（中心原子或离子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配合物的定义铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH3[Cu(NH3)4]SO4中心离子或原子与配位体组成内界内界较稳定外界与内界组成配位化合物外界能电离K3[Fe(CN)6]4第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二配合物的组成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-配位体:NH3配位原子:N中心离子:Cu2+配位原子——可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配位体——含有配位原子或者π电子对的离子或分子，简称配体。常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2—CH2—CH2—H2N：CH2＝CH2、

配位化合物通常由内界和外界组成，内界用[]括起内界[Cu(NH3)4]2+外界SO42-配合物[Cu(NH3)4]SO45第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二复盐与配合物的区别复盐KCl·MgCl2·6H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4电中性配合物——如Fe(CO)5

、Co(NH3)3Cl3

无外界

配酸H2[PtCl6]、配碱[Cu(NH3)4](OH)2

、配盐[Cu(NH3)4]SO4有内界和外界，分别电离产生离子配合物K+,Cl-,Mg2+溶于水[Cu(NH3)42+,SO42-溶于水复盐电离出的离子全部是简单离子配合物溶液中存在复杂基团6第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二配位体单齿配体──指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等多齿配体──与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（*NH2─CH2─CH2─H2N*）（双齿配体，可表示为en）、EDTA（乙二胺四乙酸）（六齿配体）配位数与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如：[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位数是4[Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6[Co(en)3]3-：Co3+的配位数是6配位数=配位原子数练习：（1）[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2（2）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]一般说来，中心离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。配位体哪些因素影响配位数呢?7第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期二注意：化学式相同但配位原子不同，名称则不同:NO2

硝基:ONO

亚硝酸根:SCN

硫氰酸根:NCS

异硫氰酸根配合物的命名

含多个配位体时,一般先酸性,先无机,同类配位体时,按配位原子排序顺序[Cu(NH3)4]2+

四氨合铜(Ⅱ)配离子[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)（比较CuSO4

硫酸铜）[Fe(CN)6]3-

六氰合铁(Ⅲ)配离子K3[Fe(CN)6]

六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字)H2[SiF6]

六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)[Cr(en)2(NO2)Cl]SCN

:硫氰酸(化)一氯·一硝基·二乙二胺合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)8第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期二

命名并指出配位数：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、K2[Zn(OH)4]5、[Pt(NH3)2Cl2];6、[Co(N2)(NH3)3]SO4;7、[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2配合物名称和配位数1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)62、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾43、二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)64、四羟基合锌(Ⅱ)酸钾45、二氯·二氨合铂(Ⅱ)46、硫酸三氨·一氮气合钴(Ⅱ)47、二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)配位数:6

[Cu(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合铜

H[PtCl3NH3]三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸9第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期二思考一:

某物质实验式为PtCl4.2NH3,其水溶液不导电,加入硝酸银无白色沉淀,以强碱处理无刺激性气体产生,该物质的结构式如何书写?配合物的用途湿法冶炼沉淀剂稳定剂萃取和提纯隐蔽剂特效检测剂思考二:组成相同的三种配位化合物化学式均为CrCl3.6H2O,颜色不同.分别加入足量AgNO3,亮绿色者有2/3的氯沉淀产生,暗绿色者有1/3的氯沉淀产生,紫色者能沉淀出全部氯.已知Cr的配位数为6,请写出它们的结构式.多齿配合物往往具有同分异构现象10第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期二第二节配合物中的化学键理论价键理论配位键的本质配位键的本质是成键一方（如中心原子）提供空价轨道(可先杂化)，另一方（如配位体）提供孤对电子或π电子形成的共价键,配位体的几何构形中心体的杂化轨道类型。σ配键──配位体提供孤对电子或π电子对与中心原子空轨道形成的配位键。↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Ag+4d5s5pNH3NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+中σ配键的形成sp杂化11第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二杂化轨道和空间构型的关系配位数杂化态空间构型

2sp

直线型

3sp2

平面三角形

4

sp3

四面体

4

dsp2

平面正方形

5dsp3

三角双锥

6d2sp3sp3d2

正八面体

12第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二配合物的磁性

n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ>0,

n>0

例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二[Ni(CN)4]2-的μ=0,其空间构型为平面正方形[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4p3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN-[NiCl4]2-的μ=2.83B.M,空间构型为四面体.14第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道和配合物的配位键形成示意图表示如下：↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化由CN-提供的电子对3d4s4p问题:为何采用d2sp3杂化而非sp3d2杂化呢?形成配离子的轨道示意图

配位原子电负性小，容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子,配合物较稳定。此类配体主要是CN-(C为配位原子).15第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二[Ni(CN)4]2-配离子的形成示意图为:↑↓↑↓↑↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe3+[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化由CN-提供的电子对3d4s4p3d4s4pNi2+[Ni(CN)4]2-所以,Ni(CN)42-中心离子是dsp2杂化,配体构型为平面四方形.较稳定.16第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二三、内轨型配合物和外轨型配合物↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓Fe2+[Fe(CN)6]3-3d4s↑↓↑↑↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓Fe(H2O)2+6H2O↑↓↑↑↑↑5dsp3d2杂化d2sp3杂化外轨型配合物内轨型配合物4pFe(H2O)2+

形成外轨型配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而不会使中心离子的电子强行配对。17第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期二外轨型配合物一般成单电子数较

,配合物的磁矩较

，所以可根据磁矩大小判断配合物是属于外轨型还是内轨型化合物.外轨型配合物稳定性相对较

.配合物的稳定性：低自旋(内轨型)>高自旋(外轨型)

磁矩:外轨型>内轨型想一想：

Fe(H2O)2+和[Fe(CN)6]3-中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？大多差

形成配合物时，如果中心原子的d电子保持较多的成单电子，这时配位体的电子排布在能量较高的轨道上,因此称这类配合物为外轨型配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩成双，腾出能量较低的空轨道接受配体电子对,从而形成较少成单电子的配合物，这类配合物称为内轨型配合物。如上面的[Fe(CN)6]3-18第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期二形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。（由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O形成的配合物稳定性差些就是这个原因）练习:

Co(NH3)63+和Co(NH3)62+

的磁矩分别为0和5.0B.M，判断中心离子的杂化轨道类型和空间构型，并判断属于内轨还是外轨，比较稳定性强弱。19第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期二晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电配位体L的静电场中，二者靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。20第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期二八面体场中d轨道能级分裂21第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二22第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二排布原则：①能量最低原理②Hund规则③Pauli不相容原理分裂能o电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。23第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二[Fe(CN)6]3-Fe(H2O)2+o＜Po＞P高自旋配合物，磁性大低自旋配合物，磁性弱24第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）所吸收光子的频率与分裂能大小有关。你能解释为何Zn2+的配合物没有颜色，而Fe3+的配合物有颜色吗？没有d电子或有10个d电子的配位离子颜色浅或无色，因为其无d电子跃迁25第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二第四节配合物的稳定性4-1配离子的稳定性一、配合物的不稳定常数和稳定常数与弱电解质类似，配合物在溶液中也存在着离解平衡，同样可以用平衡定律表示Cu(NH3)42+Cu2+＋4NH3[Cu2+][NH3]4

K不稳＝────--[Cu(NH3)42+]Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+K稳＝────--[Cu2+][NH3]4

[Cu(NH3)42+]

1所以

K不稳==————K稳配合物的K稳越大，其稳定性越强26第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二二、逐级稳定常数Cu2+＋NH3Cu(NH3)2+K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]Cu(NH3)2+＋NH3Cu(NH3)22+K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]多配位数配合物的生成是分步进行的，如：Cu(NH3)22+＋NH3Cu(NH3)32+K3＝————————————

[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32+＋NH3Cu(NH3)42+K4＝————————————

[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K稳＝K1·K2·K3·K4lgK稳＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4由此可以得出第一级稳定常数第二级稳定常数第三级稳定常数第四级稳定常数Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+27第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期二4-2稳定常数的应用判断配位反应进行的方向或程度例判断下列反应进行的方向:Ag(NH3)2+＋2CN-Ag(CN)2-＋2NH3可以看作是下列两个反应的总和：Ag(NH3)2+Ag+＋2NH3K1＝——————————

1K稳Ag(NH3)2+Ag+＋2CN-Ag(CN)2-

K2＝K稳Ag(CN)2-

K＝————————————==K1·K2=————————原反应的平衡常数为：[Ag(CN)2-][NH3]2

[Ag(NH3)2+][CN-]2

K稳Ag(CN)2-K稳Ag(NH3)2+查表求K稳Ag(NH3)2+==1.7×107K稳Ag(CN)2-==1.0×1021所以K=5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。28第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期二计算溶液中有关离子的浓度例1在1ml0.04mol·L-1AgNO3

溶液中，加入1ml2mol·L-1NH3

，计算在平衡后溶液中的Ag+

浓度。解：设平衡时[Ag+]＝x

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+混合初时浓度(mol·L-1)0.0210反应平衡浓度(mol·L-1)x1-2×(0.02-x)0.02-x查表：K(稳，Ag(NH3)2+)＝1.7×107

K较大,说明x很小,所以

[NH3]=0.96mol·L-1[Ag(NH3)2+]≈0.02解得:x＝1.28×10-9(mol·L-1)答:溶液中Ag+离子的平衡浓度是1.28×10-9mol·L-1K=————————=——————=1.7×107

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]20.02x×0.96229第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期二例2100ml1mol·L-1NH3中能溶解固体AgBr多少克?解：<1>AgBrAg+＋Br-Ksp＝7.7×10-13<2>Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K稳＝1.7×107<1>＋<2>得：AgBr＋2NH3Ag(NH3)2+＋Br-K＝Ksp·K稳＝1.31×10-5设平衡时溶解的AgBr浓度为xmol·L-1，则：[Br-]＝[Ag(NH3)2+]＝xmol·L-1[NH3]＝1-2x≈1mol·L-1

x2K=───＝1.31×10-512∴x＝3.62×10-3mol·L-1AgBr的式量为188，100ml1mol·L-1NH3溶解的AgBr是：

3.62×10-3×188×0.1＝0.68(g)30第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期二四、计算电极电势例3计算[Ag(NH3)2+]＋eAg＋2NH3体系的标准电势。已知：[Ag(NH3)2]+

的K稳=1.7×107;E0(Ag+/Ag)=0.8V解：[NH3]＝[Ag(NH3)2+]＝1mol·L-1时

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K稳

=——————————=————

＝1.7×107Ag(NH3)2+[Ag+][NH3]21[Ag+][Ag+]＝5.9×10-8mol·L-1所以

[Ag(NH3)2+]＋eAg＋2NH3

E°([Ag(NH3)2+]/Ag)＝E(Ag+/Ag)==E°(Ag+/Ag)＋0.0592lg[Ag+]

＝0.81＋0.592lg(5.9×10-8)＝0.38(V)在标准状态下，[Ag(NH3)2+][NH3]浓度为1mol·L-1因此,金属离子形成配位离子后,浓度下降,电极电势降低,氧化性减弱而还原能力增强.31第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期二解：<1>设0.1mol·L-1的Ag(NH3)2+溶液中Ag+浓度为xmol·L-1Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K稳＝1.7×107初时浓度000.1平衡浓度x2x0.1-x≈0.1例4若在0.1mol·L-1的[Ag(NH3)2+]

溶液中，加入NaCl使NaCl的浓度达到0.001mol·L-1时，有无AgCl沉淀？同样，在含有2mol·L-1NH3

的0.1mol·L-1[Ag(NH3)2+]离子溶液中，加入NaCl，也使其浓度达到0.001mol·L-1

，问有无AgCl

沉淀？已知K稳[Ag(NH3)2+]=1.7×107Ksp(AgCl)=1.6×10-10

Ag(NH3)2+的离解度：α＝————

＝————————×100%＝1.14%[Ag+]C总1.14×10-30.1当[Cl-]=0.001mol·L-1时[Ag+][Cl-]＝1.14×10-3×0.001＝1.14×10-6>Ksp有沉淀AgCl析出。

0.1────＝1.7×107x×(2x)2解得：x＝1.14×10-3mol·L-1<2>设溶液中Ag+浓度为ymol·L-1

Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+

初时浓度020.1平衡浓度y2+2y≈20.1-y≈0.1

0.1∴────＝1.7×107

y×22解得y=1.47×10-9(mol·L-1)Ag(NH3)2+的离解度为：

α＝[1.47×10-9/0.1]×100%＝1.47×10-6%当[Cl]=0.001mol·L-1时，[Ag+][Cl-]＝1.47×10-9×0.001＝1.47×10-12<Ksp无AgCl沉淀析出。32第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期二第五节配合物形成时的性质变化颜色变化颜色的变化又常常是某种配合物的特征变化，常用于金属离子的鉴定Fe3+＋nSCN-====Fe(SCN)n(n-3)-(红色)Cu2+＋4NH3====Cu(NH3)42+(深蓝色)

丙酮Co2+＋4SCN-=====Co(SCN)42-(蓝色)33第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期二二、溶解度的改变难溶物配合剂配合物+金属离子+阴离子KspK稳K=KSP·K稳HgI2(红色,s)＋2I-＝HgI42-(无色)AgCl(白,s)＋2NH3＝Ag(NH3)2+(无色)Au(s)＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O例子Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K稳＝1.7×107Ag+＋2CN-[Ag(CN)2-]K稳＝1.0×1021AgI2Ag+＋2I-Ksp＝1.5×10-16AgI2+2NH3==Ag(NH3)2++2I-K=2.5×10-9AgI2+2CN-==Ag(CN)2-+2I-K=1.5×105因此,AgI2较难溶于氨水，容易溶于氰化物中。34第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期二三、电极电势的改变V如右图所示，在铜锌原电池中测得电池电势为1.0V,现在在硫酸铜溶液中加入氨水直至生成的沉淀溶解,可发现电表的读数变小,再往硫酸锌溶液中加入氨水,又可观察到电表读数增大。CuSO4ZnSO4加入氨水读数变小加入氨水读数变大由于形成配合物后，电极电势降低，使金属离子的氧化能力降低，金属的还原能力升高。35第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期二四、酸碱性的变化HF(弱酸)＋BF3＝H[BF4](强酸)HCN(弱酸)＋AgCN(s)＝H[Ag(CN)2](强酸)在一元弱酸溶液中加入路易斯酸(如金属离子)与弱酸根形成配离子后，则形成的配合酸成为强酸Cu(OH)2(弱碱)＋4NH3＝[Cu(NH3)4](OH)2(强碱)Zn(OH)2(弱碱)＋4NH3＝[Zn(NH3)4](OH)2(强碱)同样，在难溶金属氢氧化物中加入配位剂，则形成配合物后因释放出OH-而使碱性加强。36第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期二螯合物往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。2一个配体用两个配位原子与中心原