表面基础理论

表面基础理论第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

表面晶体学

金属表面现象

表面缺陷与表面扩散第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一一些基本概念第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一固体是一种重要的物质结构形态。它大致分为晶体和非晶体两类。晶体中原子、离于或分子在三维空间呈周期性规则排列，即存在长程的几何有序。非晶体包括传统的玻璃、非晶态金属、非晶态半导体和某些高分子聚合物，内部原子、离子或分子在三维空间排列无长程序。第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一在固体中，原子、离子或分子之间存在一定的结合键。这种结合键与原子结构有关。1.化学健(主价键):离子键、共价键、金属键2.物理键(次价键)：分子键1)范德瓦尔斯(VanderWaals)键2）氢键第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一三种主键ionicbond

（离子键）（主要存在于非金属材料中，如陶瓷材料中）

covalentbond（共价键）（主要存在于高分子材料及陶瓷中）

metallicbond（金属键）（主要存在于金属材料中）

第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一金属正离子与非金属负离子由静电库仑力吸引而结合在一起1）离子键ionicbond由金属原子与非金属原子组成第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一2）共价键Covalentbond两个原子共享电子对而结合在一起methane(CH4

甲烷).第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一氧分子的结构共价键第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一3）金属键metallicbond金属原子脱去最外层价电子成为正离子，各原子所贡献的电子成为自由电子，在间隙内高速穿梭往来运动，形成电子云，金属正离子之间靠与电子云形成的静电库仑力结合在一起。第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一分子键氢键H2O第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一不同材料制成的饮料罐三大类材料第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一小轿车－－采用多种材料制成钢铁塑料铝其它材料第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一陶瓷制品第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一固体材料还可分为结构材料和功能材料两大类。结构材料是以力学性能为主的工程材料，主要用来制造工程建筑中的构件，机械装备中的零件以及工具、模具等。功能材料是利用物质的各种物理和化学特性及其对外界环境敏感的反应，实现各种信息处理和能量转换的材料(有时也包括具有特殊力学性能的材料)。第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一2.1表面晶体学1.相物质存在的某种状态或结构，通常称为某一相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一(1)表面——固体材料与气体或液体的分界面。(2)晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒(或亚晶)之间的界面。(3)相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。2.固体材料的界面第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一对于固体材料与气体的界面，分为：

(1)清洁表面——经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后。

(2)实际表面——暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理，保持在常温和常压(也可能在低真空或高温)下的表面。第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一3.理想表面理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略周期性势场的中断忽略缺陷、扩散、热运动忽略外界环境影响第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一原子球体堆积模型

固体金属材料的基本状态是结晶态，结晶态是热力学稳定状态，结晶态固体称为晶体，其内部质点(离子、原子、原子集团)在三维空间周期排列或者说是晶格阵点规则排列。第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

面心立方结构

（fcc）固体金属材料的基本晶格类型：三种：面心立方结构第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

体心立方结构（bcc）固体金属材料的基本晶格类型：体心立方结构第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

hcpstructure固体金属材料的基本晶格类型：密排六方结构第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一无缺陷的晶体被分成两个半无限大的晶体，分割前后的原子排列、电子密度不变；表面原子能量大于内部，既为表面能。第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一固体材料有单晶、多晶和非晶体等。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底。而对多晶和非晶体的清洁表面还研究得很少。第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一4.清洁表面清洁表面指没有被其它任何物质污染，也没有吸附任何不是表面组分的其它原子或分子的表面，是我们在预处理后中想要得到的表面。晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一4.清洁表面清洁表面成分和结构与内部不同，要4-6个原子过渡！

即一般大约要经过4—6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的墒值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一4.清洁表面清洁表面存在的表面缺陷类型：驰豫、重构、吸附、偏析、化合物、台阶无论是具有各种缺陷的平台，还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响。例如表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一4.清洁表面

严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此，制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是表面弛豫、表面重构以及表面台阶结构。第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一表面弛豫

(d1-2<dbulk)第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一化学吸附：外来原子吸附于表面并形成化学键。表面偏析：表面原子从内部分凝出来。化学吸附表面偏析第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一表面台阶结构：清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的嫡很小，属热力学不稳定状态，故而清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。由LEED等实验证实许多单晶体的表面有平台、台阶和扭折。第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一台阶：表面原子形成台阶结构。第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一化合物：外来原子进入表面，并与表面原子形成化合物。第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一5.实际表面理想的表面是不存在的，清洁的表面是难以制备的，实际的表面存在缺陷、杂质等现象。

表面粗糙度与波纹度是实际表面的基本特征。表面粗糙度吸附和玷污机械加工表面第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一一般表面

一般的零件经过机械加工以后，表面上有各种氧化物覆盖。

为此，大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提高覆层与基材的结合强度。第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一DSC热分析仪第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一经过处理的表面DSC和DTA仪器样品台第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。如何评价实际加工零件表面的微观形貌？

一般从垂直于表面的二维截面上测量、分析其轮廓变化。

表面的不平整性包括波纹度和粗糙度两个概念。

波纹度:

指在一段较长距离内出现一个峰和谷的周期。

第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一不同加工方法形成的材料表面轮廓曲线

第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。表面粗糙度对材料的性能有显著的影响：零件配合的可靠和稳定；减小摩擦与磨损提高接触刚度和疲劳强度降低振动与噪声等有重要作用并严重影响材料的摩擦磨损、腐蚀性能、表面磁性能和电性能等。第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。指在较短距离内(2～800μm)出现的凹凸不平(0.03-4μm)。

第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一材料的表面粗糙度是表面工程技术中最重要的概念之一。它与表面工程技术的特征及实施前的预备工艺紧密联系，材料表面的粗糙度与加工方法密切相关，尤其是最后一道加工工序起着决定性的作用。第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

机械加工表面在磨削、研磨、抛光等机械作用下，金属表面能形成特殊结构的表面层。贝尔比层塑性变形层贝尔比层第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一贝尔比层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成晶格畸变薄层。加工点温度高于表面平均温度，磨后迅速冷却，原子无法回到原来位置；极为细小的微晶层或非晶态层。第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是在其他许多场合，贝尔比层是有害的，例如在硅片上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会感生出位错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。在制作硅集成电路时，是位错、层错的根源。第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

金属在切割、研磨和抛光后，除了表面产生贝尔比层之外，还存在着各种残余应力，同样对材料的许多性能发生影响。实际上残余应力是材料经各种加工、处理后普遍存在的。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。它也是一种内应力。表面残余应力第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一残余应力对材料的许多性能和各种反应过程可能会产生根大的影响，有利也有弊。例如材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力方向和外应力相反，就会抵消一部分外应力，从而起有利的作用；如果方向相同则互相叠加，则起坏作用。许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压应力，来显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏感度。表面残余应力第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一2.2金属表面现象3.金属表面反应2.润湿及黏着1.吸附现象第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一一、表面吸附、氧化、沾污固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。吸收是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发生变化。化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一表面吸附包括物理吸附和化学吸附两种。物理吸附靠范德华力作用，物理吸附对温度比较敏感，低温下的单层有序结构，吸附分子结构无变化！化学吸附则形成化学键结合，存在电子转移，结合强度比物理吸附大许多。1.表面吸附现象第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一惰性气体原子在基底上往往通过范德瓦尔斯健形成有序的密堆积结构，但这种物理吸附不稳定，易解吸，也易受温度影响，对表面结构和性能影响小。其他气体原子在基底上往往以化学吸附形成覆盖层，或者形成替换式或填隙式合金型结构，对表面结构和性能影响大。第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一2.表面氧化现象固体表面与气体之间会发生作用。当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属在高温下的氧化形成的氧化物大致有三种类型：一是不稳定的氧化物，如金、钼等的氧化物。二是挥发性的氧化物，如氧化钼等，它以恒定的、相当高的速率形成。第五十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一在金属表面上形成一层或多层的一种或多种氧化物，这是经常遇到的情况，例如铁在高于560℃时生成三种氧化物：外层是Fe2O3；中层是Fe304；内层是溶有氧的FeO，为一种以化合物为基的缺位固溶体，称作郁氏体。这三层氧化物的含氧量依次递减而厚度却依次递增。2.表面氧化现象第五十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一3.表面沾污实际上在工业环境中除了氧和水蒸气外，还可能存在CO2、S02、N02等各种污染气体，它们吸附于材料表面生成各种化合物。污染气体的化学吸附和物理吸附层中其他物质，如有机物、盐等，与材料表面接触后，也留下痕迹。金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图。第五十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一润湿液体与固体表面接触时的表面现象，可以用液滴在表面上的散开程度表征润湿程度-----润湿与不润湿！二、润湿及黏着第五十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一黏着固体与固体接触时的表面现象，产生两个新的表面消耗的能量称为黏附功，