第四章液液萃取课件

第四章液液萃取4.1液液萃取过程4.2液液相平衡4.3萃取过程计算4.4萃取设备4.5萃取过程的新进展14.1液液萃取过程基本概念利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液液萃取，也叫溶剂萃取，简称萃取。待分离的一相称为被萃相，萃取后成为萃余相，用做分离剂的相称为萃取相。萃取相中起萃取作用的组分称为萃取剂，起溶剂作用的组分称为稀释剂或溶剂。液液萃取的优点

具有处理量大、分离效果好、回收率高、可连续操作以及自动控制等特点，因此得到了广泛的应用。21.为什么溶质会转移？2.如何达到分配平衡？3液液萃取应用炼油和石化工业中石油馏分的分离和精制，如烷烃和芳烃的分离，润滑油的精制等；湿法冶金：铀等放射性元素、稀土、铜等有色金属、金等贵金属的分离和提取；磷和硼等无机资源的提取和净化；医药工业中的多种抗生素和生物碱的分离提取；食品工业中有机酸的分离和净化；环保处理中有害物质的脱除等。44.1.1特点和主要研究内容1.液液萃取过程的特点

(1)萃取过程的传质前提是两个液相之间的相互接触；

(2)两相的传质过程是分散相液滴和连续相之间相际传质过程。

(3)两相间的有效分散是提高萃取效率的有效手段。

(4)两相的分离需借助两相的密度差来实现。

(5)液液萃取过程可以在多种形式的装置中通过连续或间歇的方式实现。52.液液萃取的主要研究内容

(1)确定萃取体系包括被萃相体系和萃取相体系的构成，如被萃相的酸碱度、萃取相的稀释剂等。

(2)测定相平衡数据分配系数和分离系数。

(3)确定工艺和操作条件相比、萃取剂和稀释剂用量、被萃物浓度、萃取温度等。

(4)萃取流程的建立完整的萃取和反萃流程。

(5)设备的确定设备形式和结构。64.1.2萃取剂的选择和常用萃取剂1.萃取剂的选择

(1)萃取剂应具备的特点①萃取剂中至少要有一个能与被萃物形成萃合物的官能团。常见的萃取官能团通常是一些包含N、O、P、S的基团。②萃取剂中还应包含具有较强亲油能力结构或基团，如长链烃、芳烃等，以利于萃取剂在稀释剂中的溶解，并防止被萃相对它的溶解夹带损失。7(2)萃取剂选择要点①选择性好表现为分离系数大。②萃取容量大表现为单位体积或单位质量溶解萃合物多。③化学稳定性强耐酸碱、抗氧化还原、耐热、无腐蚀。④易与原料液相分层不乳化、不产生第三相。⑤易于反萃或分离便于萃取剂的重复利用。⑥安全性好无毒或低毒、不易燃、难挥发、环保。⑦经济性好成本低、损耗小。82.常用萃取剂①中性萃取剂包括含磷类、含氧类和含硫类重型萃取剂，如磷酸三丁酯(TBP)、甲基异丁基酮(MIBK)、二辛基亚砜(DOSO)等。②有机酸萃取剂包括有机磷酸、有机磺酸、羧酸等。③胺类萃取剂各种有机胺和胺盐。④螯合萃取剂各种有机螯合物、冠醚等。94.1.3萃取过程中的常用名词1.分配比达到萃取平衡时，被萃物在两相中的浓度比称为被萃物的分配比，也称为分配系数。其中，为被萃物A在萃取相（有机相）中的浓度；为被萃物A在被萃相（水相）中的浓度。分配比D的值越大，被萃物越容易进入萃取相。D通常不是常数，要受萃取体系和萃取条件的影响，应根据实验来测定；D=0，表示待萃取物完全不被萃取，D=∞，表示完全被萃取。102.相比萃取体系中萃取相与被萃相的体积比。在连续萃取过程中，通常用两相的流比取代相比。

为萃取相流量，为被萃相流量。113.分离系数分离系数又称为分离因子，表示被萃相中两种物质可被某种萃取剂所分离的难易程度，它等于这两种物质在相同萃取条件下的分配比之比。与相对挥发度一样，分离系数值越远离1，两种物质越容易分离；反之则不容易。121.三角形坐标图及杠杆规则

（1）三角形坐标图三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角形坐标图，如图所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。三角形ABS的三个顶点分别标还是“纯”的溶质A、原溶剂B和溶剂S组分。三角形的各边上的点表示某个二元组分，三角形内部的任何一点都代表一个三元混合物。三角形相图4.2液液相平衡13如图所示，将质量为kg、组成为、、的混合物系R与质量为kg、组成为、、，的混合物系E相混合，得到一个质量为mkg、组成为、、的新混合物系M，其在三角形坐标图中分别以点R、E和M表示。M点称为R点与E点的和点，R点与E点称为差点。（2）杠杆规则142.三角形相图

根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶；②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶；③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系称为第Ⅱ类物系。工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。15设溶质A可完全溶于B及S，但B与S为部分溶，其平衡相图如图所示。此图是在一定温度下绘制的，图中曲线R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域：曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相，称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联结线，如图中的RiEi线(i=0,1,2,……n)。显然萃取操作只能在两相区内进行。溶解度曲线16溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下，将组分B与组分S以适当比例相混合，使其总组成位于两相区，设为M，则达平衡后必然得到两个互不相溶的液层，其相点为R0、E0。在恒温下，向此二元混合液中加入适量的溶质A并充分混合，使之达到新的平衡，静置分层后得到一对共轭相，其相点为R1、E1，然后继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共轭相的相点Ri、Ei(i=0,1,2,……n)，当加入A的量使混合液恰好由两相变为一相时，其组成点用K表示，K点称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。17辅助曲线和临界混溶点一定温度下，测定体系的溶解度曲线时，实验测出的联结线的条数（即共轭相的对数）总是有限的，此时为了得到任何已知平衡液相的共轭相的数据，常借助辅助曲线（亦称共轭曲线）。18辅助曲线的作法如图所示，通过已知点R1、R2、…分别作BS边的平行线，再通过相应联结线的另一端点E1、E2分别作AB边的平行线，各线分别相交于点F、G、…，联接这些交点所得的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何已知平衡液相的共轭相。如图所示，设R为已知平衡液相，自点R作BS边的平行线交辅助曲线于点J，自点J作AB边的平行线，交溶解度曲线于点E，则点E即为R的共轭相点。19温度对相平衡的影响

通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的溶解度增大，反之减小。因此，温度明显地影响溶解度曲线的形状、联结线的斜率和两相区面积，从而也影响分配曲线的形状。如图所示为温度对第I类物系溶解度曲线和联结线的影响。显然，温度升高，分层区面积减小，不利于萃取分离的进行。温度对互溶度的影响（I类物系）20对于某些物系，温度的改变不仅可引起分层区面积和联结线斜率的变化，甚至可导致物系类型的转变。如图所示，当温度为时为第Ⅱ类物系，而当温度升至时则变为第Ⅰ类物系。温度对互溶度的影响（II类物系）214.3萃取过程计算4.3.1萃取过程分析常用的工业萃取过程根据使用的设备通常分为逐级萃取过程和微分萃取过程。1.逐级萃取过程以多级混合澄清槽为萃取设备的连续萃取过程。特点是每一个萃取级构成一个平衡级，易实现过程分解、组合与控制。2.微分萃取过程

以各种塔为萃取设备的连续萃取过程。特点是设备紧凑，操作简单，结构形式选择多；但易出现轴向返混，影响萃取效率。224.3.2逐级萃取过程1.逐级萃取过程分析

(1)逆流萃取

(2)错流萃取232.逐级萃取过程的计算(1)麦克凯贝-赛尔图解法平衡线：由萃取平衡实验测得。操作线：斜率=L/G即，被萃相与萃取相的流量之比。萃取级数：阶梯作图法。24

(2)逐级计算法逐级计算法是逐级萃取过程的基本计算方法，特别是各萃取级分配系数不同时，采用逐级计算法计算萃取过程所需理论级数和各级浓度分布是最常用和最稳妥的方法。在实际萃取过程中，经常会出现各级分配系数发生变化的情况，如用酸性萃取剂萃取电解质溶液中的金属离子时，随着金属离子量的增加，被萃相中的H+浓度会随之增大，导致被萃相的酸度逐级增大，因而影响到被萃离子在两相中的分配比。25例：各级分配系数变化时的逐级计算水相料液(L)中含Cu2+为xf=2.5kg/m3，含H2SO4为Hf=1.0kg/m3；有机相为含萃取剂(LIX64)10%的煤油溶液(G)，由于是萃取反萃循环使用，其中残留Cu2+为yf=0.075kg/m3；两相体积流比为G/L=60/75；要求经多级逆流萃取后，萃余相中Cu2+的含量为x1=0.35kg/m3。计算流程所需的理论级数和逐级浓度分布。26解：①用LIX64萃取水相硫酸铜中的Cu2+反应式为：其中，R代表LIX64。在萃取过程中，当一个铜离子进入有机相，水相就会产生一个硫酸，因此，随着萃取过程的进行，水相的酸度会逐渐增大。②通过实验测定该萃取体系中，在不同硫酸浓度下Cu2+在水相和有机相中的平衡曲线。2728③用xi、yi分别表示水相和有机相中的Cu2+浓度，Hi代表水相中硫酸的浓度。由于1molCu2+能生成1molH2SO4，根据它们的分子量比，相当于1kgCu2+可生成的H2SO4为：98/63.5=1.54kg。④对Cu2+做总物料衡算：即：

29⑤对H2SO4做总物料衡算：30⑥逐级平衡计算根据萃取过程，第一级的有机相浓度应与水相浓度形成平衡，因此，由x1和H1，从平衡图上查得y1=1.11kg/m3。对第一级做物料衡算：计算x2和H2得：根据x2和H2查平衡图，得：y2=2.24kg/m3.31对第二级做物料衡算：计算x3和H3得：根据x3和H3查平衡图，得：y3=2.76kg/m3。32对第三级做物料衡算：计算x4和H4得：从计算结果可知，x4=xf、H4≈Hf，因此，该萃取过程只需三级平衡萃取就能完成。33

(3)代数公式法假设两相不互溶，且被萃物在各平衡级的分配比D相同。对第一级作物料衡算：按平衡关系，，代入上式整理得：令，，则有：即：34对第二级作物料衡算：按平衡关系，，代入上式整理得：即：将x1表达式代入，得：35同样，对第三级作物料衡算可得：对第N级作物料衡算，得：36用等比数列求和公式，且，则可得：对上式两边同时用xf相减：通分整理得：37将两边同时用1相减：通分整理得：于是可得到萃取所需要的理论级数为：克莱姆赛——休特（Kremser-Souder）方程式383.萃取效率的描述

(1)萃余率

(2)萃取率(3)平均级效率394.3.2微分逆流萃取过程采用类似于吸收原理和计算方法可得：(1)传质单元高度

(2)传质单元数

(3)总传质高度

404.4萃取设备4.4.1萃取设备的分类41常用的液-液萃取装置424.4.2萃取设备的选择萃取设备的选择除技术因素外，还包括以下主要因素有：(1)系统物性(2)处理量(3)理论级数(4)设备费用(5)生产场地(6)操作者素质43444.4.3萃取流程和设备的设计1.流程的设计

(1)逐级萃取与反萃流程的组合

45(2)微分萃取与反萃流程的组合46

(3)萃取与其他分离过程的结合472.设备的设计

(1)两相的分散与聚并

分散区：通常情况下选择被萃物浓度低的一相作为连续相先注入设备的分散区内，启动分散机制后再同时通入分散相和连续相。分散区的大小应满足两相实现要求传质量的接触时间(停留时间)。分散相分散粒径越小，传质面积越大，但聚并将越困难。聚并区：在分散区内完成传质过程的两相需要在相对平稳的区域内进行聚并分相，以便于两相分离。聚并区的大小应满足分散相完全迁移聚并的时间，并设置分散相的连续排出机制。48

(2)多级萃取或反萃设备——混合澄清槽

49设计要点

①混合池容积与处理能力和相比有关，与两相接触时间(即达到萃取平衡的时间)有关。②澄清池容积和长度与处理能力和两相完全分层时间有关。③分散搅拌强度与分散相的稳定性(粘度、乳化性等)有关。④萃取级数与被萃物质的分配比、两相的相比有关。⑤反萃级数与被萃物质的分配比、两相的相比有关。50

(3)微分萃取设备转盘萃取塔振动筛板塔51设计要点①塔径与处理能力和相比有关。②塔高与两相接触时间(即达到萃取平衡的时间)有关，与被萃物质的分配比、两相的相比有关。

③内构件与分散相的传质特性和稳定性(粘度、乳化性等)有关。

④反萃方式与萃取相性质有关，与萃合物性质有关。524.5萃取过程新进展4.5.1超临界流体萃取

4.5.2反胶束萃取4.5.3双水相萃取534.5.1超临界流体萃取1.概述什么是超临界流体：物质在的温度和压力分别超过其临界温度(Tc)和临界压力(pc)时形成的流体(SCF)。在临界点以上物质处于既非液体也非气体的超临界状态，称为超临界流体。处于临界点状态的物质可实现液态到气态的连续过渡，两相相界面消失，汽化热为零。超过临界点的物质，无论加多大的压力都不会液化，而只会引起密度变化。542.超临界流体萃取的基本原理超临界流体的基本性质流体密度(g/cm3)粘度(Pa.s)扩散系数(cm2/s)常压气体15-30℃(0.6~2)×10-3(1~3)×10-50.1~0.4临界流体Tc，Pc0.2~0.5(1~3)×10-50.7×10-3超临界流体Tc，4Pc0.4~0.9(3~9)×10-50.2×10-3常压液体15-30℃0.6~1.6(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-555超临界流体较液体的粘度小，而自扩散系数远大于液体的自扩散系数。超临界流体的密度接近液体，因此具有与液体相近的溶解能力。由于以上特点，超临界流体可以迅速渗透到物体的内部溶解目标物质，快速达到萃取平衡。56常用的超临界流体流体临界温度℃临界压力MPa流体临界温度℃临界压力MPa乙烯9.255.04乙烷32.254.88三氟甲烷26.154.86一氧化二氮36.57.24三氟-氯甲烷28.83.87丙烯91.84.60二氧化碳31.047.38丙烷96.64.2557超临界二氧化碳是指：二氧化碳处于临界压力7.39MPa以上和临界温度31.1℃以下，呈液体状态；超临界二氧化碳由于具有接近液体的密度、故具有与液体相当的溶解能力；同时它又由于具有与气体相近的粘度和自扩散系数，因而有利于被提取物质的扩散和传递。58超临界流体萃取的特点优点：①用超临界流体萃取具有与液体相近的溶解能力，比液体溶剂渗透快，渗透深，能更快达到萃取平衡。②操作参数主要为压力和温度，比较容易控制。③超临界流体萃取集精馏和液液萃取特点于一体，可能分离一些常规方法难以分离的物系。④超临界流体可在常温下操作，故特别适合于热敏性、易氧化物质的提取和分离。59缺点：①高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏；②高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求也高；③超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环；④超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。60超临界流体萃取操作

通过调节萃取操作的温度和压力可以影响物质在超临界流体中的溶解度，从而提高萃取速率和选择性。

超临界流体萃取的操作等温法等压法吸附法613.超临界流体萃取的流程a.变压萃取分离流程(等温法)62b.变温萃取分离流程(等压法)63c.吸附萃取分离流程(吸附法)64d.稀释萃取分离流程(惰性气体法)654.超临界流体萃取的工业应用(1)天然产物的萃取液相萃取固相萃取66(2)ROSE脱沥青过程67(3)重烃油加氢转化过程685.超临界流体萃取装置69大型超临界流体萃取装置70超临界二氧化碳萃取流程图714.5.2反胶束萃取1.反胶束和反胶束系统反胶束是表面活性剂在有机溶剂中自发形成的纳米尺度的一种聚集体。(1)反胶束的形成表面活性剂通常都有一个亲水的极性头和疏水的非极性尾。当表面活性剂在有机溶剂中的浓度超过其临界胶束浓度后，其疏水的非极性尾向外伸入有机溶剂主体中，亲水的极性头则自发向内聚集排列成一个极性核。核中的空间具有溶解水和大分子的能力，称为池(pool)。表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)可通过表面活性剂手册查得，通常在1×10-4~1×10-3mol/L范围。72

(1)反胶束的形成亲水极性头疏水非极性尾可游离离子一种阴离子型表面活性剂pool73

(2)反胶束溶液的性质①反胶束溶液是透明的、热力学稳定的系统。②反胶束溶液体系的特性受表面活性剂结构、溶剂种类、温度和压力等因素有关。③反胶束中心约束的水量通常用束水比来表示，即：Wo=[约束水摩尔数]/[表面活性剂摩尔数]。④Wo值与表面活性剂和溶剂的种类、助表面活性剂、水相中盐的种类和浓度等有关。⑤反胶束中心池的大小可在一定范围内变化，当Wo值超过一定限度后，反胶束将发生破裂，溶液将变浑浊。742.常见的反胶束系统753.反胶束萃取原理764.影响反胶束萃取的主要因素(1)与反胶束有关的因素表面活性剂的种类、浓度，有机