烷基化反应及其工艺课件

第七章烷基化反应及其工艺§7.1概述

一、定义二、种类烷基化种类

1，C－烷基化C－H→C－R

2，N－烷基化N－H→N－R

3，O－烷基化O－H→O－R§7.2C－烷基化反应

一、C－烷化剂

1，卤烷卤烷作C-烷化剂

2，烯烃

乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF3，醇类

一般选用硫酸、氯化锌作催化剂4，醛、酮醛、酮烷化剂§7.2C－烷基化反应

二、芳环结构对C－烷基化的影响

1，芳环上有给电子基团

（1）烷基

（2）－NH2、－OR、—OH等

2，芳环上有吸电子基团

（1）－X、羰基、羧基等

（2）硝基（－NO2），腈基（－CN）

3，烷基进入芳环的位置

（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律

（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律三、C－烷基化反应的催化剂

路易斯酸1，路易斯酸

质子酸烷基铝（AlR3）

使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位四、烷基化反应历程

催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点亲电质点进攻芳环生成σ－络合物脱去质子变为最终产物1，烯烃烷基化

三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则

2，卤烷的烷基化

3,芳烃烷基化反应的特点

（1）C－烷基化是连串反应（2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化

（3）烷基可能重排1-氯丙烷与苯反应产物

四、烷基化反应实例

1，卤代烃的烷基化

2，烯烃的烷基化

（1）异丙苯的制备（2）抗氧剂264的制备

3，醇、醛、酮的烷基化

醇类、醛类和酮类弱烷基化剂烷基化过程是脱水缩合过程主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌A、醇类的C－烷基化酸性催化剂，温度不太高（200-250℃），先N－烷基化反应温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸

B、醛类的C－烷基化

C、酮类的C－烷基化（如双砜A）

工艺流程教材P77-7-4§7.3N－烷基化反应

ArNH2

＋R－Z→ArNHR

＋HR

ArNHR

＋R－Z→ArNR2

＋HR特点：

1，亲电取代－NH2，取代连接在带有孤对电子的N原子上的H2，反应活性与孤对电子的活性成正比

活性：RNH2>ArNH2

3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2相连的分子上有供电子基的活性高。4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应一、N－烷化剂

醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等

环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮

还原烷化

ArNH2

＋RCHO→Ar－N＝CHR

（还原）→ArNHCH2R二、取代N－烷化

用醇类或醚类烷化

（1）历程

（2）规律

A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化

环上的吸电子基团使烷基化变困难C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应胺用醇的烷化反应-连串可逆反应D、存在烷基的转移烷基的转移

（3）实例A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行B、甲醚作烷化剂

2，用卤代烃作烷化剂

Ⅰ、特点

（1）活泼性

R越长，RX的活性越低卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。

RI>RBr>RCl>RF卤素相同卤烷作C-烷化剂（2）反应不可逆，为连串反应，

ArNH2

＋RX→ArNHR

＋HXArNHR

＋RX→ArNR2

＋HX（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐

常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等（4）R－X的沸点较低，反应宜在压力下进行

如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点13℃Ⅱ、实例

N－烷基芳胺（2）N,N-二烷基芳胺

（3）季铵盐

3，用酯类烷化

硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高；

ArNH2

＋ROSO2OR→ArNHR

＋ROSO2OH←需要碱中和生成的酸

ArNH2

＋ROSO2ONa→ArNHR

＋NaHSO4

难于进行优点烷基化能力强选择性好实例三、加成N－烷化

1，用环氧乙烷烷化氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物：

2，用烯烃衍生物烷化

－CN、－COOH、－COOR

以丙稀腈为例的反应

伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降

二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜

或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等烯烃衍生物易聚合，T>140℃,主要聚合

T<130℃烯烃的反应烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂

酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁

碱：三甲胺、三乙胺等丙烯酸酯的烷化能力<丙稀腈

四、缩合还原N－烷化伴随着还原反应烷基化胺与醛酮缩合生成席夫碱，在还原剂的作用下加氢得到仲、叔胺

还原利用Zn＋

HCl/HCOOH/H2+CatNi/Co+RhCl3

等§7.4O－烷基化反应

O烷基化剂的类型主要有卤代烃酯（硫酸酯、磺酸酯）环氧乙烷醇或酚（直接脱水成醚）

活泼的酚类可直接用醇作烷化剂

OVER烷基化种类O-烷基化§7.1概述卤烷作C-烷化剂烷基相同时，反应活性为

RCl>RBr>RI卤原子相同Ⅰ、特点（1）活泼性

§7.2C－烷基化反应醛、酮烷化剂§7.2C－烷基化反应1，路易斯酸

活泼顺序

最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子

能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子

液态烃溶剂中

AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。（A）AlCl3最广泛使用的傅－克反应的催化剂

最广泛使用的傅－克反应的催化剂熔点192.0℃，180℃升华440℃以下以二聚体形式存在

二聚体没有催化活性二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性三氯化铝优缺点

优点：价廉易得，催化活性好缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封（B）BF3

活泼的催化剂沸点低（－101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环使用优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少

当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂

缺点：价格贵，使用受到限制

（C）其他

ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应2，质子酸

硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点（A）硫酸

价廉易得选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应异丁烯：用85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应

80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化

70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化烷基化反应，丙稀用90％以上的硫酸

乙烯用98％硫酸苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂

—引起苯和烷基苯的磺化（B）氢氟酸（HF）

凝固点-83℃，沸点19.5℃

可用于多种类型的傅－克反应优点：（1）无水氢氟酸是含O、N、S有机物的溶剂，兼有溶剂和催化剂的性质

（2）不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反应时，用HF较为有利

（3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小

（4）凝固点低，允许在很低的T下使用

缺点：（1）遇水后具有强烈的腐蚀性