硝基化合物的性质课件

第十三章有机含氮化合物

-NO2

硝基

-NH2氨基

-N=N-偶氮基

-N2+

重氮基

种类繁多，本章只介绍：重点在氨基和重氮盐

脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物

和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:第一节硝基化合物

硝基化合物的性质——物理性质a.脂肪族硝基烷多为无色有香味的油状液体。b.芳香族硝基烷多为淡黄色固体，有苦杏仁味、味苦。c.难溶于水

硝基化合物的性质——化学性质(1).还原反应Zn[H]FeSn[H][H]亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺

硝基化合物的性质——化学性质中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段

硝基化合物的性质——化学性质

在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

硝基化合物的性质——化学性质

当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。

硝基化合物的性质——化学性质钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

硝基化合物的性质——化学性质

在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。

硝基化合物的性质——化学性质（2）芳环上的亲电取代反应

硝基化合物的性质——化学性质

硝基化合物的性质——化学性质（3）脂肪族硝基化合物α-H的反应硝基式烯醇式酸性与苯酚相近含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。

硝基化合物的性质——化学性质含α-H的硝基烷在碱性条件下生成碳负离子，作为亲核试剂参与反应。

硝基化合物的性质——化学性质第二节胺胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一、分类练习：1º(伯)胺2º(仲)胺3º

(叔)胺4º

(季)铵1º2º4º（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。（3）胺分子的手性问题

N原子为sp3杂化（二）胺的结构NH3PhNH2（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）影响碱性强弱的因素：电子效应（+I）：3o胺>2o胺>1o胺

空间位阻：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化：NH3>1o胺>2o胺>3o胺1、胺的碱性和胺盐的生成（三）化学性质综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：

脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为：

3°>2°>1°

溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。（三）化学性质胺有碱性，遇酸能形成盐CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH在水中测定的pKa值：（三）化学性质应用例1：鉴别或定量分析鉴定：溶于盐酸定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定）（三）化学性质应用例2：分离、提纯

苯胺和甲苯（三）化学性质应用例3：Procaine制成针剂通入干燥HCl

常见的盐：（三）化学性质碱性小结≈KOH强碱碱性中性弱酸性问题：比较下列化合物的碱性1.2.季铵碱脂肪胺酰胺氨芳胺脂肪胺2°胺推电子作用增大碱性2、烃基化（亲核性）SN2RNH2+HXR4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NRXRXRX+（三）化学性质烷基化反应-彻底甲基化3mol2mol1mol（三）化学性质3、胺的酰化和磺酰化（1）胺的酰化3°胺无氢不反应（三）化学性质扑热息痛的制备氨基保护中的作用3o胺R3N+TsCl

（2）磺酰化---Hinsberg反应1o胺RNH2+TsCl沉淀溶解TsNHR沉淀NaOH2o胺R2NH+TsClTsNR2沉淀无沉淀1o~3o胺与磺酰氯的反应TsCl4-甲基苯磺酰氯NaOH沉淀不溶（三）化学性质例：区别答：

Hinsberg反应4、胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物0-5oC+R2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]N-亚硝基R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出N2气体2o胺出现黄色油状物3o胺发生成盐反应现象芳香族1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl

orNaNO2+H2SO4）酸过量0~5℃5、芳环上亲电取代（1）卤代:苯胺与溴水反应生成白色固体一溴代产物，需使苯环钝化（2）硝化反应

先保护氨基（3）磺化反应第三节季铵盐和季铵碱1、季铵盐季铵盐的应用:

用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上与冠醚用作相转移催化剂（PTC）TEBA

TBA相转移催化剂（PTC）的应用举例2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，类似于KOH季铵碱的反应——Hofmann消除反应Hofmann烯烃Hofmann消除的选