结构化学《结构化学》第2章-第2讲(24)23-《结构化学》第2章第2讲课件

2.4多电子原子的结构

1.多电子原子的特点在多电子原子中，电子间存在着复杂的瞬时相互作用，体系的势能函数形式比较复杂，

Schrödinger方程不可能精确求解，只能采用近似方法。

2.最简单的多电子原子最简单的多电子原子是He原子，它由一个原子核和两个电子组成。1

3.He原子体系的Schrödinger方程其中，r1和r2是电子1和2与原子核之间的距离，r12是电子1和2之间的距离。使用原子单位简化后得2

4.多电子原子的哈密顿算符对于原子序数为Z、电子数为n的原子，若不考虑电子自旋运动及其相互作用，并假定质心与核心重合，其Hamilton算符为：其中，第一项为各电子的动能算符，第二项为各电子与原子核之间相互吸引的势能算符，第三项为各电子间相互排斥的势能算符。因为其中有rij，所以无法分离变量。3

5.多电子原子的近似Schrödinger方程若不考虑电子之间的相互作用，体系Schrödinger方程变为：

6.多电子原子近似Schrödinger方程的解4

7.多电子原子近似Schrödinger方程解的意义

1）这种解的意义不大。因为这种解假设电子之间没有相互作用，而实际原子中电子之间是有相互作用的，并且这种电子间的相互作用对于原子的化合和分解又具有决定作用。这种解忽略了电子间的相互作用，也就无法用于研究化学反应。

8.如何正确处理多电子原子？

需采用单电子近似处理：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态。自洽场方法是目前最流行的方法。5

9.自洽场方法实例如何求方程x=10+lgx的解？分析一下，x一定大于10。当x=10时，10+lgx=11，10与11不相等，或者说没有自洽；当x=11时，10+lgx=11.0414，没有自洽；当x=11.0414时，10+lgx=11.0430，没有自洽；当x=11.0430时，10+lgx=11.0431，没有自洽；当x=11.0431时，10+lgx=11.0431，达到自洽。因此，上述方程的解为11.0431。这就是自洽法。6

10.自洽场方法的具体内容

自洽场法，英文Self-ConsistentField，即SCF方法，又称Hartree-Fock方法。

1）假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动。

2）计算第i个电子的平均势场V(ri)。先引进一组已知的近似波函数，求电子间相互作用的平均势能Σ1/rij，使平均势场成为只与ri有关的函数V(ri)。

V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用ψ2，ψ3，ψ4，来计算；求V(r2)时，需用ψ1，ψ3，ψ4，来计算。7

3）体系中单个电子的Hamilton算符变为：

4）有了Ĥi，解这一组方程得出一组新的ψi(1)。用ψi(1)计算新一轮的V(1)(ri)，再解出第二轮ψi(2)，。

5）如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。8

11.基态原子的电子排布

基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：

1）Pauli不相容原理；

2）能量最低原理；

3）Hund规则：在能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道。

根据上述原则，可将核外电子进行填充。由n，l表示的一种电子排布方式，称为一种电子组态。9

12.多电子原子的Slater行列式

1）对多电子原子，在知道其组态以及电子的自旋态后，可用一总的波函数ψ(1,2,…,n)来表示n个电子组成的原子的状态。

2）描述He原子中电子运动的Slater行列式

2个电子均处在1s轨道，自旋相反。可用以下两个波函数表示He原子的基态：10为了满足Pauli原理，需要将这两个波函数进行线性组合：这一表达式通常写成Slater行列式的形式：但是这两个波函数都不满足Pauli原理，即11

3）描述n电子原子电子运动的Slater行列式12

13.原子光谱

1）原子的基态在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能态，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。

2）原子的激发态当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的状态，此状态称作激发态。

激发态是一种寿命极短的不稳定状态。13

3）原子激发

原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。4）原子退激

原子从激发态跃迁回基态的过程叫做退激。原子退激时伴随有发光等现象。

5）原子发射光谱

原子从某一激发态跃迁回基态，或者从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁，都可发射出一定波长的光线，这些光线形成一个系列，称为原子发射光谱。14

6）原子吸收光谱

将一束白光通过某一物质，该物质中的原子吸收某些波长的光发生跃迁，白光光谱中出现一系列暗线，