第十八章其它有机含氮化合物

第十八章其它有机含氮化合物第一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

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一、结构二、物理性质三、化学反应§18-2重氮化合物一、脂肪族重氮化合物二、碳烯和类碳烯三、芳基重氮盐内容提要第四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一§18-3芳香族偶氮化合物一、制法二、异构三、性质和反应§18-4叠氮化合物一、结构二、制法三、反应内容提要第五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一第十八章其它含氮化合物

本章重点讨论芳香族硝基化合物，重氮、偶氮化合物等其它含氮化合物。重氮化合物

偶氮化合物叠氮化合物

RN3第六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一§18-1硝基化合物

一、芳香族硝基化合物的结构氮原子的杂化状态

二、物理性质杂化sp2杂化态----第七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

三、化学反应

1.还原反应[H][H]RHNNHR(1)强酸溶液由Fe，Zn等金属提供电子产物为伯胺第八页，共七十四页，编辑于2023年，星期一第九页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

(2)中性或弱酸性溶液产物为N-苯基羟胺

(3)碱性溶液产物为氧化偶氮苯或其还原产物第十页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

2.芳香亲核取代反应（SN2Ar）(p606)

(1)邻对位有吸电子基的氯苯易发生SN2Ar反应邻对位存在的吸电子基吸电子作用↑，数目↑→SN2Ar反应速率↑第十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一360℃,加压130℃100℃第十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

(2)可被取代的其它基团及活性次序

—F—NO2—Cl,—Br,—I—N+R3

—OAr—OR—SR—SAr—SO2R—NR2例如：室温第十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期一第十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一快－L－(3)反应机理加成－消除

Meisenheimer络合物20慢第十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一ArSN2反应的能量变化示意图第十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一稳定－－－－－－－－－－－－－－－第十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一证据1

Meisenheimer络合物的存在证据2只有处于硝基邻对位的氟原子能被取代第十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期一证据3

反应活性第十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期一§18-2重氮化合物(Diazocompounds)

重氮化合物的分子中含有NN—或—N=N—基团，该基团只有一端与碳原子相连。重氮化合物以离子型或非离子型两种形式存在。例如：重氮甲烷氯化重氮苯苯基重氮氨基苯第二十页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

一、脂肪族重氮化合物

1.结构碳原子杂化状态：sp2氮原子杂化状态：spC—N—N为直线型，三个原子各有一个彼此平行的p轨道，形成离域的三原子四电子大π键，含4个π电子，中间的氮原子带部分正电核，负电荷分散在共轭π键两端的原子上。N—N间还有一个与大π键垂直的定域小π键，端氮未键合的sp杂化轨道有一对孤电子对。第二十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一重氮甲烷的结构示意图：：....第二十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期一碳氮键长：0.134nm，介于C—N单键(0.147nm)和C＝N双键(0.128nm)之间；分子形状：平面型。氮氮键长：0.113nm，介于N＝N双键(0.123nm)和NN三键(0.110nm)之间。第二十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

2.重氮甲烷的制法N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺

3.重氮甲烷的性质和反应

(1)与酸的反应

甲基化第二十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一第二十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一+N2甲基化试剂第二十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一(2)与醛酮的反应亲核加成→重排反应的实质是：碳烯CH2的插入第二十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

制备用其它方法难以得到的化合物：第二十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期一(3)与酰氯的反应亲核加成－消除→重排→烯酮-重氮酮Wolff重排(p661)

：第二十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期一15Arndt-Eistert合成法

以酰氯为原料，经以上两步反应，可得到增加一个碳的羧酸。

副反应反应放出的HCl能使重氮酮分解成-氯代酮：第三十页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

二、碳烯和类碳烯碳烯(R2C∶,R=H,R,X等)是瞬时存在而不能得到的中性活性中间体，其外层只有6个电子，有很强的亲电性。

1.碳烯的生成

(1)烯酮分解

15-重氮酮第三十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一hh(3)三氯甲烷的-消除反应(p563)

多卤代烷中，卤素的－I效应使-碳上的氢具有酸性，在碱的作用下容易离去，形成多卤代烷基负离子。在酸性较小的溶剂中不易得到质子，再失去一个卤离子形成碳烯。(2)重氮甲烷及衍生物的分解第三十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期一(4)三氯乙酸钠脱羧／中性溶液三氯乙酸钠在乙二醇二甲醚溶液中加热，脱羧产生二氯碳烯。

2.碳烯的反应(p582)

碳烯作为亲电试剂，与烯烃发生顺式加成反应，生成环丙烷及其衍生物。慢第三十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期一反应的实质是：碳烯CH2的插入80℃,第三十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一3.类碳烯的反应Simmons-Smith反应(p583)试剂CH2I2/Zn(Cu)meso-(±)第三十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-Smith试剂

类碳烯第三十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一化学亮点Simmons-Smith反应在合成中的应用FR-900848：具有高杀菌作用，1990年从Streptoverticilliumferverns发酵液中得到，1996年首次合成。分子中的5个环丙烷结构都是利用Simmons-Smith反应制备的。第三十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

三、芳基重氮盐(p407)

1.重氮盐的制备

重氮化反应

2.重氮盐的结构芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~5℃比较稳定，不容易放出氮气，因而在冰水浴中制备和进行反应，可作为中间体来合成多种有机物。0~5℃第三十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期一重氮苯正离子结构示意图第三十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

3.芳基重氮盐的反应

(1)取代反应

放氮反应重氮盐易得：ArH→ArNO2→ArNH2→ArN2＋放氮反应则是在芳环上引入F，Cl，Br，I，CN，OH，H的最好方法。第四十页，共七十四页，编辑于2023年，星期一第四十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一反应机理1SN1①被－OH取代热分解反应(p409)应用

用苯胺合成苯酚反应活性吸电子基吸电子能力↑→取代反应速率↓；邻对位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↓；重氮基间位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↑。亲核试剂亲核能力↑→取代反应速率↑第四十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期一℃为防止生成的酚与未反应的重氮盐之间的偶联，应将重氮盐溶液慢慢加到大量沸腾的稀硫酸中。②被－I取代(p408)℃第四十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期一℃

③被－F,－Cl,－Br取代Schiemann反应(p409)第四十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一反应机理2

自由基取代反应(p408)

④被－Cl,－Br,－CN取代Sandmeyer反应

℃,℃,第四十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一⑤被－NO2取代Gatterman反应℃第四十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

(2)还原反应

①脱氨基还原放氮反应②成肼保留氮的反应℃第四十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

(3)偶联反应(couplingreaction,p410)

保留氮的反应

亲电取代对羟基偶氮苯0℃20第四十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

(4)利用重氮盐的合成

①制备很难用直接卤代合成的氟代物和碘代物；

②直接氯代和溴代生成的邻和对位混合物很难得到纯品，而相应的硝基化合物的邻位和对位异构体则可用分馏法分离；例如：化合物沸点(℃)邻氯甲苯159.2对氯甲苯162邻硝基甲苯222对硝基甲苯238③合成羧酸；

④制备特殊化合物。第四十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期一例1：合成路线也可利用磺化反应第五十页，共七十四页，编辑于2023年，星期一例2：合成路线第五十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一例3：合成路线第五十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期一思路1例4：第五十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

思路2第五十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一例5：合成路线第五十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一§18-3偶氮化合物(azocompounds)偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮甲烷偶氮二甲酸二乙酯4-(4-二甲氨基苯基)偶氮苯磺酸第五十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一0℃对二甲氨基偶氮苯

应用化工生产中利用此反应合成偶氮类指示剂或染料。

一、芳香族偶氮化合物的制法第五十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一重排第五十八页，共七十四页，编辑于2023年，星期一pH=7~9pH=7~9第五十九页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

二、芳香族偶氮化合物的异构

1.顺反异构h(E)-偶氮苯(Z)-偶氮苯

2.互变异构第六十页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

三、芳香族偶氮化合物的性质和反应

1.碱性pH3.5pH<3.5第六十一页，共七十四页，编辑于2023年，星期一2.还原-联苯胺重排二苯肼联苯胺重排第六十二页，共七十四页，编辑于2023年，星期一联苯胺第六十三页，共七十四页，编辑于2023年，星期一3.氧化过氧乙酸重排第六十四页，共七十四页，编辑于2023年，星期一§18-4叠氮化合物(azides)

一、叠氮化合物的结构

叠氮化合物的结构与脂肪族重氮化合物类似：

二、叠氮化合物的制法叠氮负离子两端的氮原子亲核能力很强，能与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子发生亲核取代反应：第六十五页，共七十四页，编辑于2023年，星期一~5℃第六十六页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

三、叠氮化合物的反应

1.还原应用制备胺类化合物第六十七页，共七十四页，编辑于2023年，星期一

叠氮离子亲核性强，碱性弱，使2°RX主要发生亲核取代反应。第六十八页，共七十四页，编辑于2023年，