羧酸及其衍生物

1、结构羧酸醛酮示性式结构特征性质特征碳原子sp2杂化p-π共轭效应碳原子sp2杂化酸性亲核试剂的进攻a-H的取代还原反应-亲核试剂的进攻a-H的取代氧化、还原反应2、分类和命名1、结构一、概述当前第1页\共有50页\编于星期四\21点2、分类和命名烃基的类型：脂肪族羧酸HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸3－甲基丁酸b－甲基丁酸2－丁烯酸巴豆酸丙烯酸脂环族羧酸环己基甲酸 芳香族羧酸苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸3－苯基丙烯酸肉桂酸2、分类和命名1、结构一、概述当前第2页\共有50页\编于星期四\21点羧基的数目：一元酸：例见上多元酸：HOOC－COOH乙二酸反丁烯二酸富马酸顺丁烯二酸马来酸邻苯二甲酸2、分类和命名练习：命名下列羧酸：2-羟基丙酸乳酸2-羟基丁二酸苹果酸2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羟基-3-羧基戊二酸柠檬酸2、分类和命名1、结构一、概述当前第3页\共有50页\编于星期四\21点6、羟基酸的制备1、醇的氧化伯醇仲醇5、衍生物的水解2、烷烃的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制备3、腈的水解4、RMgX与CO2反应当前第4页\共有50页\编于星期四\21点2、烷烃的氧化高级烷烃的氧化（工业、不同断裂的混合物）：烯烃的氧化芳烃侧链的氧化6、羟基酸的制备5、衍生物的水解2、烷烃的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制备3、腈的水解4、RMgX与CO2反应当前第5页\共有50页\编于星期四\21点3、腈的水解6、羟基酸的制备5、衍生物的水解2、烷烃的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制备3、腈的水解4、RMgX与CO2反应当前第6页\共有50页\编于星期四\21点4、格氏试剂与二氧化碳的反应5、羧酸衍生物的水解例：6、羟基酸的制备5、衍生物的水解2、烷烃的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制备3、腈的水解4、RMgX与CO2反应当前第7页\共有50页\编于星期四\21点6、羟基酸的制备羟腈的水解卤代羧酸的水解6、羟基酸的制备5、衍生物的水解2、烷烃的氧化1、醇的氧化二、羧酸的制备3、腈的水解4、RMgX与CO2反应当前第8页\共有50页\编于星期四\21点2、熔点1、沸点三、物理性质3、水溶性4、光谱性质1、沸点即使在气相中,一些低级羧酸也是以二聚体存在；分子间的氢键的作用：沸点比相应的醇高。练习题：不查数据，比较下列化合物的沸点：

①乙烷、②乙醛、③乙醇、④乙酸。①<②<③<④当前第9页\共有50页\编于星期四\21点2、熔点偶数碳原子比奇数碳原子高，因为对称性较好，分子之间晶格能较大。羧酸水溶性较好，R基团增大，水溶性降低。与水分子形成氢键：3、水溶性2、熔点1、沸点三、物理性质3、水溶性4、光谱性质当前第10页\共有50页\编于星期四\21点4、光谱性质红外光谱：正己酸O－H键的伸缩振动：～3500cm-1，宽强峰；C＝O键的伸缩振动：1725～1700cm-1，尖强峰；2、熔点1、沸点三、物理性质3、水溶性4、光谱性质当前第11页\共有50页\编于星期四\21点核磁共振：1H-NMRCOOH上氢原子的化学位移在9.5～13ppm。2、熔点1、沸点三、物理性质3、水溶性4、光谱性质4、光谱性质当前第12页\共有50页\编于星期四\21点主要的反应类型：O－H键的断裂，羧酸的酸性C－H键的断裂，a-H的取代C－O键的断裂，羧酸衍生物的生成C－C键的断裂，脱羧反应C＝O键的断裂，亲核加成还原反应、氧化反应（甲酸）四、化学性质当前第13页\共有50页\编于星期四\21点1、酸性（比苯酚的酸性强）实验事实：理论解释：羧酸根负离子负电荷离域化，电荷分散，比较稳定。羧基p-π共轭效应，O－H键被削弱，H+易于离去；5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第14页\共有50页\编于星期四\21点1、酸性比较下列化合物的酸性：5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第15页\共有50页\编于星期四\21点取代基的影响：吸电子基的诱导效应使得O-H键上的电子更偏向于氧原子，O－H将更容易断裂。氢离子离去后的负离子由于吸电子基的诱导效应更趋于稳定。pKa值的比较： CCl3COOHCHCl2COOHCH2ClCOOHCH3COOHpKa 0.64 1.26 2.86 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHH2ClCH2CH2COOHpKa 2.84 4.06 4.52一种吸电子基时：吸电子基距离羧基越近，吸电子基的数目越多羧酸的酸性越强。1、酸性5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第16页\共有50页\编于星期四\21点不同的取代基，则比较其诱导效应的强弱：（与H相比）吸电子诱导效应（－I）：+NR3>+NH3>NO2>CN>COOH>F>Cl> Br>I>OAr>COOR>OR>COR>SH>OH>Ph>CH=CH2>H供电子诱导效应（＋I）：O->COO->(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H不同吸电子基时：吸电子基吸电子性越强，羧酸的酸性越强。供电子基时：供电子基供电子性越强，羧酸的酸性越弱。1、酸性5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第17页\共有50页\编于星期四\21点羧酸盐碱性的比较：共轭酸的酸性越强其共轭碱的碱性越弱。例：将下列离子的碱性由强到弱排列成序：bac例：将下列化合物的酸性由强到弱排列成序：bdaccba1、酸性5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第18页\共有50页\编于星期四\21点2、衍生物的生成（下一节详细讲解）5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第19页\共有50页\编于星期四\21点3、a－卤代反应a－卤代羧酸的反应4、脱羧反应一元羧酸的脱羧5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第20页\共有50页\编于星期四\21点4、脱羧反应二元羧酸的脱羧a－羟基酸的脱羧5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第21页\共有50页\编于星期四\21点5、氧化和还原反应还原反应金属氢化物还原，双键不受影响。氧化反应实验室测定高锰酸钾浓度的滴定反应。（羧基的氧化态高，一般不能再被氧化，氧化反应局限于少数几种羧酸）：5、氧化和还原反应2、衍生物的生成1、酸性四、化学性质3、a－卤代反应4、脱羧反应当前第22页\共有50页\编于星期四\21点酰卤乙酰氯酸酐乙酸酐邻苯二甲酸酐酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯一、分类和命名当前第23页\共有50页\编于星期四\21点酰胺乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺-己内酰胺DMF结构特点：都有p-共轭效应；Y为吸电子基；吸电子性：Cl>OCOR>OR>NR2；反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺。影响因素：Y的离去性能，p-共轭效应、诱导效应。一、分类和命名当前第24页\共有50页\编于星期四\21点1、酰卤的制备副产物易于除去三氯氧磷为液体，如产物是固体，易于提纯。适于小批量制备。2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第25页\共有50页\编于星期四\21点2、酸酐的制备大多数酸酐的制备方法。用廉价的醋酸酐制备价格较高的羧酸酐。合成混酐的方法。2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第26页\共有50页\编于星期四\21点3、酯的制备酯化反应：羧酸、醇在催化剂的作用下生成酯。特点：平衡反应。使反应向正方向进行的方法：

A、加入过量的便宜的醇； B、除去反应过程中生成的水。2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第27页\共有50页\编于星期四\21点反应历程羧酸和大多数醇（伯醇等）：酸脱羟基醇脱氢3、酯的制备2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第28页\共有50页\编于星期四\21点羧酸和少数醇（如叔醇）：醇脱羟基酸脱氢反应历程3、酯的制备2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第29页\共有50页\编于星期四\21点酯化反应的速率例题一：将下列化合物与丁醇进行酯化反应的活性由大到小排列成序，并简要说明理由：ABCD例题二：将下列化合物与苯甲酸进行酯化反应的活性由大到小排列成序，并简要说明理由：A甲醇B异丙醇C乙醇ACB3、酯的制备2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第30页\共有50页\编于星期四\21点酯化反应实例加入过量的醇：油水分离器除去反应中生成的水：羟基酸的成酯合成内酯：易成五、六元环的内酯。3、酯的制备2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第31页\共有50页\编于星期四\21点a－羟基酸的成酯：3、酯的制备内交酯b－羟基酸受热分解生成不饱和羧酸：酯化反应实例2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第32页\共有50页\编于星期四\21点4、酰胺的制备N－取代酰胺的制备：铵盐脱水2、酸酐的制备1、酰卤的制备二、制备3、酯的制备4、酰胺的制备当前第33页\共有50页\编于星期四\21点1、气味酯：香味，常用作香料。酰胺：无气味。酰卤、酸酐：刺激性气味（水解生成酸性化合物）。2、分子间氢键非取代酰胺有分子之间氢键。3、光谱性质红外光谱：～1700cm-1有强的吸收峰。核磁共振：与O相邻碳原子上的氢原子化学位移值增大。三、物理性质2、分子间氢键1、气味3、光谱性质当前第34页\共有50页\编于星期四\21点当前第35页\共有50页\编于星期四\21点化合物A的分子式为：C4H8O23、光谱性质三、物理性质2、分子间氢键1、气味3、光谱性质当前第36页\共有50页\编于星期四\21点化合物B的分子式为：C4H8O23、光谱性质三、物理性质2、分子间氢键1、气味3、光谱性质当前第37页\共有50页\编于星期四\21点2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应亲核取代反应（加成消除历程）四、化学性质当前第38页\共有50页\编于星期四\21点1、水解反应实例：皂化值：1克油脂皂化时所要用的氢氧化钠的克数。2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应四、化学性质当前第39页\共有50页\编于星期四\21点2、醇解酰氯和酸酐醇解用于制备比较难于制备的酯。酯交换反应常是因为价格因素或制备比较特殊的酯。2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应四、化学性质当前第40页\共有50页\编于星期四\21点例：实例：2、醇解2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应四、化学性质当前第41页\共有50页\编于星期四\21点3、氨解例：2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应四、化学性质当前第42页\共有50页\编于星期四\21点3、氨解2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应四、化学性质当前第43页\共有50页\编于星期四\21点4、与格氏试剂反应例：2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂反应5、还原反应6、重要的人名反应四、化学性质当前第44页\共有50页\编于星期四\21点5、还原反应金属氢化物的还原：酰氯的Rosenmund还原：2、醇解1、水解反应3、氨解4、与格氏试剂