紫外光谱基本原理

紫外光谱基本原理第一页，共三十二页，编辑于2023年，星期一一、概述:

在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:

红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主要用于有色物质的定量分析。在此主要讲授紫外可见吸光光度法。第二页，共三十二页，编辑于2023年，星期一二、紫外可见吸收光谱1．光的基本性质

光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述：

=c；波数=1/=/c

光是由光子流组成，光子的能量：

E=h=hc/

（Planck常数：h=6.626×10-34J×S)

光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成)可见光区：400-750nm紫外光区：近紫外区200-400nm远紫外区10-200nm（真空紫外区）

第三页，共三十二页，编辑于2023年，星期一2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；选择性吸收;分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；用不同波长的单色光照射，测吸光度—吸收曲线与最大吸收波长

max；M+

h

M*

光的互补：蓝黄基态激发态E1

（△E）E2第四页，共三十二页，编辑于2023年，星期一吸收曲线的讨论：（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。（3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。（5）在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第五页，共三十二页，编辑于2023年，星期一3.紫外—可见分子吸收光谱与电子跃迁物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动（3）分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev

、转动能量Er即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

第六页，共三十二页，编辑于2023年，星期一能级跃迁

紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。

电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。第七页，共三十二页，编辑于2023年，星期一讨论：（1）转动能级间的能量差ΔEr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔEv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔEe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱第八页，共三十二页，编辑于2023年，星期一讨论：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。（5）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。第九页，共三十二页，编辑于2023年，星期一三、分子吸收光谱与电子跃迁1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。

分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。

外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

第十页，共三十二页，编辑于2023年，星期一⑴σ→σ＊跃迁

所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。⑵n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。第十一页，共三十二页，编辑于2023年，星期一⑶π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，

εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。

⑷n→π＊跃迁

需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊

跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。第十二页，共三十二页，编辑于2023年，星期一小结*跃迁峰位：150nm左右n*跃迁峰位:200nm左右*跃迁峰位:200nm(孤立双键),强度最强（跃迁时产生的分子极化强度高）n*跃迁峰位:200~400nm第十三页，共三十二页，编辑于2023年，星期一四.基本术语生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第十四页，共三十二页，编辑于2023年，星期一发色团与助色团对max的影响紫外吸收光谱主要由*及n*跃迁贡献的。第十五页，共三十二页，编辑于2023年，星期一代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收有机物生色团助色团λ最大ε最大跃迁类型溶剂乙烯CH2=CH2C=C——16515000π→π*气相乙炔CH≡CHC≡C——1736000π→π*气相丙酮(CH3)2C=OC=O→π*n→π*

正己烷——乙酸CH3COOHC=OOH20460n→π*水乙酸乙酯CH3COOC2H5C=OOC2H520769n→π*石油醚乙酰氯CH3COClC=OCl23553n→π*正己烷硝基甲烷CH3NO2N=ON,O27519n→π*庚烷偶氮甲烷CH3N2N=NN3475n→π*二氧六环甲基环己亚砜CH3SOC6H11S=OS,O2101500n→π*乙醇二苯甲硫酮（C6H5）CSC=SS5992.81n→π*甲醇电子云密度升高，化学键稳定性提高，分子能量下降。第十六页，共三十二页，编辑于2023年，星期一UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。（）例如：特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。第十七页，共三十二页，编辑于2023年，星期一R带举例：第十八页，共三十二页，编辑于2023年，星期一(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。

K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。第十九页，共三十二页，编辑于2023年，星期一(iii)B带和E带

起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构

(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax>10000)；

E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)例：第二十页，共三十二页，编辑于2023年，星期一

识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例：第二十一页，共三十二页，编辑于2023年，星期一红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第二十二页，共三十二页，编辑于2023年，星期一e.g.共轭体系对max的影响共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度增大第二十三页，共三十二页，编辑于2023年，星期一第二十四页，共三十二页，编辑于2023年，星期一丁二烯吸收峰：max=217nm乙烯吸收峰：max=175nm第二十五页，共三十二页，编辑于2023年，星期一第二十六页，共三十二页，编辑于2023年，星期一[讨论]下面两个异构体(A与B)，能否用UV鉴别？简单说明理由。第二十七页，共三十二页，编辑于2023年，星期一五、光的吸收定律

1.朗伯—比耳定律

布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A∝b

1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。A∝c

二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为：

第二十八页，共三十二页，编辑于2023年，星期一朗伯—比耳定律数学表达式

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；第二十九页，共三十二页，编辑于2023年，星期一透光度(透光率)T透过度T:描述入射光透过溶液的程度:

T=It/I0吸光度A与