新材料概论课件ppt 第8章 新能源材料

第8章新能源材料辽宁石油化工大学机械工程学院金属材料工程系连景宝主要内容8.1太阳能电池材料8.2储氢材料8.3氢镍二次电池

8.4锂离子电池材料8.5光催化新能源材料CompanyLogo能源按产生方式不同分类：一次能源和二次能源一次能源(primaryenergy)：自然存在的、可以直接利用的能源。风能水力能太阳能地热能核能化石燃料引言能源问题CompanyLogo引言能源问题二次能源(secondaryenergy)：无法从自然界直接获取，必须经过一次能源的消耗才能得到的能源。如电力，汽油，煤气，蒸气等。CompanyLogoEnergyresources

windenergy

nuclearenergy

solarenergy

geothermalenergy

chemicalenergy

hydroenergy

mineralenergy

CompanyLogo全球每年排放的CO2高达240亿吨之巨，几乎未经任何处理!1、温室效应全球气候在近几十年同步变暖，发生温室效应。

环境问题CompanyLogo目前全球臭氧层正以每年2%至3%的速度削减，如果任其发展，在21世纪末平流层臭氧含量将降至目前的一半以上，届时人类将会面临一场空前的浩劫!南极上空的臭氧层空洞南极上空的臭氧层空洞CompanyLogo气候的变化，将对全球生态带来不可估量的影响。对于人类而言，灾难可能就出现在“后天”CompanyLogo2、大气污染全球每年排放SO22.9亿吨，NOx约为5千万吨，可吸入粉尘→酸雨、光化学烟雾、呼吸道疾病洛杉矶光化学烟雾甘肃沙尘暴酸雨效应CompanyLogo113重点城市空气质量级别

CompanyLogo3、荒漠化森林破坏速度：每年1130万公顷，以0.35毁灭；荒漠化面积：～地球陆地1/4。CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo（1）太阳的物理性质太阳是一个炽热的气团，主要组成为气体氢(约78.4％)和氦(约19.8％)。直径为139万公里，体积比地球大1.3×106倍；太阳质量为2.2×l027吨，约为地球质量的33万倍；太阳的表面温度约为6000K，而其中心温度高达1500万K。

8.1太阳能电池材料CompanyLogo1MeV=1.610-13J太阳每秒消耗600万吨氢进行氢→氦的热核聚变反应，不断地释放出巨大的能量(3.8×1026W)；按目前的聚变反应速率估算，其氢的储量足够维持百亿年以上，因此可以说太阳能是用之不竭的。辐射到地球大气层的能量仅为总辐射能的22亿分之一，但仍高达1.7×1017W。地球上几乎所有的常规能源，归根结底来自于太阳。所有的生命运动都离不开太阳这一最主要的能源。（2）太阳内部的反应CompanyLogo（3）太阳能的特点1）资源丰富：40分钟照射地球辐射的能量，全球人类一年的能量需求。2）洁净能源：不会导致“温室效应”，也不会造成环境污染。3）使用方便：同水能、风能等新能源相比，不受地域的限制，利用成本低。4）能量总量大但能量密度低:海平面上标准峰值强度～1kw/m2，陆地上年均辐射强度仅为0.20kw/m2。

5）光照非连续和不稳定性：地球的公转，自转，以及地球形貌的差异，在不同季节和不同气象条件下地球上不同地区所接受到的太阳辐射强度都是不相同的。

CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素。48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV（4）太阳光谱图

CompanyLogo高效地收集、转换、储存？—太阳能开发利用问题太阳能利用重要途径之一是研制太阳能电池材料！太阳能电池CompanyLogo（5）太阳能电池已成为各国实施可持续发展的重要选择日本----涵盖74年的“阳光计划”；78年的“月光计划”；89年的“地球环境技术开发计划”；93年实施“新阳光计划”；97年宣布7万太阳能光伏屋顶计划；计划到2010年安装7600MWp太阳能电池。日本利用其电子技术优势，大力发展光伏发电产品，其产量已经相当于全球产量的50%以上。英、荷、日、美等国企业基本垄断了全球的光伏发电产品市场，其出口额占世界的贸易额的80%以上。

CompanyLogo美国----提出了逐步提高绿色电力的发展计划。主要是通过风力发电、光伏发电、生物质能源发电等来达到目标，其中太阳光伏发电预计到2020年将占美国届时发电装机增量的15%左右，累计安装量达到36GW，保持美国在光伏发电技术开发、制造水平的世界领先地位。

美国百万屋顶计划的内容与目标CompanyLogo太阳能屋顶系统太阳能热水器太阳能汽车CompanyLogo（6）太阳能电池的发展

1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%，于1958年应用到美国的先锋1号人造卫星上。由于材料、结构、工艺等方面的不断改进，太阳能电池逐渐由航天等特殊的用电场合进入到地面应用中。现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1%。目前，年均增长率35%，是能源技术领域发展最快的行业。CompanyLogoCompanyLogo太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳能电池CompanyLogo太阳能电池工作原理太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对。样品对光子的本征吸收将产生载流子并引起光伏效应。在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，形成光电势，接通后形成光电流。

CompanyLogo太阳能电池的应用CompanyLogo8.1.1太阳能电池材料的分类（1）按在电池中功能不同分为：1）p型半导体材料2）n型半导体材料3）电池封装材料CompanyLogo8.1.1太阳能电池材料的分类（2）按化学组成不同分为：1）硅材料2）多元无机化合物3）有机化合物CompanyLogo太阳能电池的构成材料及特性太阳能电池材料效率（%）特性硅太阳能电池单晶硅约20成本高多晶硅小于20成本低于单晶硅非晶硅约12成本低化合物半导体太阳能电池GaAs约25高效，易薄膜化，耐高温Cu(InGa)Se2系列约30CdTe约15有机半导体太阳能电池

约10易薄膜化，低成本CompanyLogo8.1.2硅材料目前在太阳能电池领域研究最多的有三种材料：单晶硅多晶硅非晶硅。CompanyLogo主要技术路线CompanyLogo

单晶硅（1）单晶硅材料制造工艺流程大致如下：CompanyLogoCompanyLogo1）冶金级硅主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。该过程能量消耗高，约为14kWh/kg。其纯度约98%-99%，称为冶金级硅（MG-Si）。CompanyLogo2）多晶硅锭使用冶金级硅材料，也可以使用含有大量单晶颗粒的集合体或废次单晶硅熔化浇注而成。工艺过程多晶块料或单晶头尾料→破碎→提纯→加适量硼硅→浇铸炉→真空加热熔化→注入石墨铸模→缓慢冷却→多晶硅锭。CompanyLogo①改良西门子法（闭环式三氯氢硅氢还原法）工艺流程H2+Cl2→2HClSi+HCl→SiHCl3分离精馏提纯→SiHCl3在氢还原炉中进行CVD反应→高纯硅。现在多晶硅厂大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。CompanyLogo②硅烷法（硅烷热分解法）

首先以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅直接氢化法等方法制取硅烷（SiH4），然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。CompanyLogo③流化床法

以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。CompanyLogo④冶金法生产太阳能级多晶硅选择纯度较好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体熔解炉中去除硼杂质，再进行第二次区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束熔解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。CompanyLogo3）单晶硅拉制单晶有坩埚拉制和区熔法两种。坩埚拉制法是在氢气保护下，在石英坩埚中高温熔化多晶硅料，再经引晶，缩颈，放肩，收尾，降温等单晶拉制工艺获得硅单晶。区熔法依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行生长单晶。CompanyLogoCompanyLogo4）切片

将单晶硅棒切成片，一般片厚约0.3mm。硅片经过抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。常规的硅片切割采用内圆切片机，其刀损为0.3-0.35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得很薄。CompanyLogoCompanyLogo兰州瑞德集团X07150-1型多线锯切割机CompanyLogo上海日进下压式NWS6X2多线钢丝切割机可同时并列切割二支Φ6"×9"（φ152mm×230mm）硅晶棒，切割晶片最薄厚度为0.2mm。

CompanyLogo5）掺杂和封装：

加工好的单晶硅片，首先要进行掺杂和扩散，一般掺杂物为微量的硼、磷、锑等。扩散是在石英管制成的高温扩散炉中进行以在硅片上形成P-n结。然后采用丝网印刷法，将精配好的银浆印在硅片上做成栅线，经过烧结制成背电极，并在有栅线的面涂覆减反射源，以防大量的光子被光滑的硅片表面反射掉。CompanyLogo单体片经过抽查检验，即可按所需的规格组装成太阳能电池组件（太阳能电池板），用串联和并联的方法构成一定的输出电压和电流。最后用框架和材料进行封装。用户根据系统设计，可将太阳能电池组件组成各种大小不同的太阳能电池方阵，亦称太阳能电池阵列。CompanyLogo

多晶硅多晶硅技术省去了昂贵的单晶拉制过程，在材料及电能消耗方面都有较大的改善。1）多晶硅片：目前太阳能电池使用的多晶硅材料，是以冶金级硅材料或废次单晶料熔化浇注后切片而成。

硅锭可铸成立方体，以便切片加工成方形太阳能电池片，提高材料利用率和方便组装。CompanyLogo多晶浇注法

CompanyLogoHEMDSS多晶浇注设备CompanyLogo

多晶硅太阳能电池的制作工艺与单晶硅太阳能电池相似，其光电转换效率约12%左右，稍低于单晶硅太阳能电池，但是省去了昂贵的单晶拉制过程，材料制造相对简便，节能降耗，总的生产成本较低。CompanyLogo2）多晶硅薄膜目前多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括①低压化学气相沉积（LPCVD）②等离子体增强化学气相沉积（PECVD）工艺。化学气相沉积法主要以SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiH4为反应气体，在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在加热的衬底上，衬底材料一般选用Si、SiO2、Si3N4等。CompanyLogo

非晶硅开发太阳能电池的两个关键问题：提高效率和降低成本。非晶硅作为太阳能电池材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1.7eV，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳能电池的转换效率。CompanyLogo8.1.3无机化合物1）砷化镓（GaAs）砷化镓属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4eV，正好为高吸收率太阳光的值，因此是理想的电池材料。CompanyLogo2）铜铟硒（CuInSe2）铜铟硒（CuInSe2）简称CIS。CIS是直接带隙的半导体材料，300K时Eg=1.02eV。CIS作为太阳能电池材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点，将成为今后发展太阳能电池的重要方向。CompanyLogo3）碲化镉（CdTe）

CdTe已经成为人们公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。CdTe多晶太阳能电池转换效率理论值在室温下为27%，目前已经制成面积为1cm2、效率超过15%的CdTe太阳电池、面积为706cm2的组件，效率超过10%。CompanyLogo有机太阳能电池有机太阳能电池具有成本低、质量轻、材料来源广泛、制备工艺简单等优势。而较低的转换效率一直是制约其走向产业化的重要因素。CompanyLogo8.2储氢材料氢－二十一世纪的绿色能源

工业革命开启了人类走向现代化的进程。一个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是强大的推动力。人们依靠的主要能源是化石燃料：煤、石油和天然气，这些燃料的数量毕竟有限，已经有枯竭的危险。二百年后，恐怕所有的化石燃料都将消耗殆尽，况且它们也并非十全十美，如空气污染、酸雨、温室效应，种种环境问题的产生都直接归因于化石燃料的燃烧。CompanyLogo氢－二十一世纪的绿色能源常规能源日益缺乏+能源消耗继续增长新能源

清洁新能源CompanyLogo氢能开发，大势所趋1)氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题2)氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染，循环利用热值高氢的热值高于所有化石燃料和生物质燃料，为汽油热值的3倍。

清洁氢本身无色无味无毒，燃烧生成水，对大气无污染，并可循环使用。CompanyLogo3)氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电4)氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物预言--氢将成为21世纪最重要的能源，从长远来看它将取代石油和天然气!存在形式多气态、液态、固态金属氢化物CompanyLogo氢能与氢能经济CompanyLogo氢能社会构想CompanyLogo氢被人们视作化石燃料的最佳替代物。因为氢在物理和化学方面都体现出诸多优势：(1)

氢具有很高的燃烧值。H2（g）+0.5O2(g)→H2O(L)

ΔrHmө=­­­-286kJ·mol-1单位质量的氢气所含的化学能（142MJ/kg）至少是其他化学燃料的三倍（例如，等质量的液体碳氢化合物是47MJ/kg）。CompanyLogo(2)氢在氧气中燃烧只产生水，预计不会对环境产生负面影响，是一种绿色的能源。(3)

氢是地球上最丰富的元素之一。

当然，以分子氢形式存在的H仅占总量的不到1%，绝大部分是结合在水和烃类中。要实现氢能源的大规模普及，首先要解决氢气的制取问题，而制取氢气是要消耗化学能的。CompanyLogo

目前工业上主要以煤或天然气为原料制取氢气，全球产量达每年5×1010kg，但以化石燃料制取新能源与燃烧化石燃料无异。最清洁的氢气制取方法是在催化剂（如TiO2）存在下利用太阳能使水光解：H2O­→H2+0.5O2。

这种方法真正实现了能量的持续转化（化学能直接来自太阳能）和物质的循环利用，且没有污染，是未来大规模产氢的理想途径。CompanyLogo在氢能的开发利用中，制氢、储氢和氢的运输都是制约氢能发展的重要环节，其中储氢材料的研究开发是储氢环节的关键问题。氢气储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有高压氢气储存、液氢低温储存、活性炭吸附储存、纳米碳管储存。化学法主要有金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。CompanyLogo

通常用储氢成本、储氢密度和安全性等几个方面来衡量一种氢气储运技术。按照国际能源署规定，实用的储氢系统必须达到5%（质量分数）和40kg/m3（体积储氢量）的指标。美国能源部提出车载氢源目标的要求是：质量和体积储氢密度分别为6.5%和62kg/m3。CompanyLogo1）高压压缩储氢高压压缩储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，其储存压力一般为12~15MPa。而且成本低，充放气速度快，且在常温下就可进行，通常采用厚重的耐压钢瓶作为容器。一般一个充气压力为20MPa的高压钢瓶储氢重量只占1.6%，因此其储氢质量密度低。CompanyLogo2）

低温液化储氢低温液化储氢是将氢气液化后储存在真空瓶里。深冷液化储氢体积能量密度高，储存容器体积小，但消耗的能量较大。先将纯氢冷却到-253℃使之液化，然后装到低温储罐。为了避免或减少蒸发损失，液化罐需要具有很好的热绝缘性，通常使用真空绝热的双层壁不锈钢容器，两层壁之间除保持真空外还要放置薄铝箔来防止辐射。CompanyLogo但是氢的液化面临两个主要难题：一是氢气的深冷液化能耗高，理论上液化1kg氢气需耗电4~10kW·h，占1kg氢气自身能量的30%；二是液氢的储存和保养问题，由于储存器内的温度与环境的温差大，对液态氢的保冷、防止挥发、储存器材料和结构设计，加工工艺提出了苛刻的要求。因此目前只有少数汽车公司采用该储氢技术（如HinoMotorLtd推出的燃料电池汽车样车）CompanyLogo3）储氢合金储氢

储氢合金是两种特定金属的合金，其中一种金属可以大量吸氢，形成稳定氢化物，而另一种金属与氢的亲和力小，氢容易在其中移动。20世纪60年代后期荷兰Phillips公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了LaNi5、TiFe、Mg2Ni等金属间化合物的储氢特性后，世界各国都在竞相开发不同的金属储氢材料。CompanyLogo

储氢合金的最大优势首先在于高的体积储氢能力和储氢体积密度，某些过渡金属、合金和金属间化合物由于其特殊的晶格结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物。这类材料可以储存比其体系大1000~1300倍的氢，与液氢相同甚至超过液氢。当金属氢化物受热时，又放出氢气。CompanyLogo4）碳质材料储氢

碳质材料储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类，其中所使用的材料主要有高比表面积活性炭和纳米碳管。活性炭由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、成本低（大约是金属氢化物的1/10）、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。CompanyLogo研究表明，在超低温77K、1~10MPa条件下，其储氢量可达5.3%~7.4%（质量分数），而且吸脱氢速度较快。尽管纳米碳管潜在的高储氢容量十分诱人，但按照美国DOE车载储氢标准的要求，特别是体积储氢密度差距甚远。CompanyLogo不同储氢方式的比较气态储氢：能量密度低，不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值CompanyLogoCompanyLogo体积比较CompanyLogo储氢材料T、P与氢作用生成氢化物储氢降低T、或压力氢化物分解放出氢储氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。CompanyLogo在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行：第一步：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根成正比：储氢原理

CompanyLogo第二步：固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（β相）：式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物中氢的浓度，一般y≥x。第三步：再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。CompanyLogo金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的稀释氢功能。CompanyLogo8.2.1储氢合金的组成

离子型IA-ⅡA和金属型ⅡB-ⅤB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE（稀土）等能大量吸氢，形成稳定强键合的氢化物，并放出热，称放热型金属。

ⅣB-ⅧB族的过渡金属（Pd除外），如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，氢在其中的溶解度小，不形成氢化物，称弱键合氢化物，但氢可在其中移动，与氢结合时为吸热反应，称吸热型金属。CompanyLogo

放热型金属和吸热型金属合理的配合，组成具有吸氢和放氢功能的贮氢合金。放热型金属控制贮氢量，是贮氢合金的关键元素，吸热型金属起调节生成热和分解压的作用。贮氢合金在常温常压下吸收氢，成合金氢化物，通过加热放出氢，在冷却和加压下，再次吸氢。CompanyLogo8.2.2储氢合金的分类贮氢合金的分类（按化合物的类型）AB5型稀土类及钙系贮氢合金AB2型Laves相贮氢合金AB型钛系贮氢合金A2B型镁系贮氢合金CompanyLogo（1）AB5型贮氢合金（稀土类及钙系）1）LaNi5

AB５型贮氢合金的典型代表，1970年由荷兰飞利浦实验室首先研制。特征：室温与几个大气压的氢反应生成LaNi5H6，贮氢量约为1.4%，25℃的放氢分解压约为0.2MPa，分解热-30.1KJ/mol(H2)CompanyLogoCompanyLogo优点：吸氢量大平衡压力适中而平坦放氢快，滞后小容易活化，室温下即可活化具有良好的抗杂质气体中毒性缺点：成本高，大规模使用受到限制吸放氢过程中晶胞体积膨胀大CompanyLogo（2）AB2型贮氢合金（Zr、Ti系拉弗斯相合金）

20世纪60年代发现二元锆基贮氢合金ZrM2（M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo等），ZrV2ZrCr2、ZrMn2能大量吸氢形成氢化物ZrV2H5.3、ZrCr2H4.0、ZrMn2H3.6。它们贮氢量大，易活化，动力性好，但在碱液中电化学性能差，不适宜作电极材料，可在热泵、空调等方面使用。CompanyLogo（3）AB型贮氢合金（铁系合金）1）TiFe系贮氢合金

TiFe合金是AB型的典型代表。1974年由美国布鲁克海文国家研究所的Reilly和Wiswall发现。合金吸放的氢量大，氢的质量分数可达到1.86%，平衡压在室温为0.3MPa，接近实际应用，而且价格便宜。但缺点是活化困难，需要高温高压（450℃，5MPa）。CompanyLogo2）TiNi系贮氢合金

TiNi研究始于20世纪70年代，主要用作电池负极。在270℃下与氢生成稳定的氢化物TiNiH1.4，因为镍含量高，反应速度快，但容量只有245mAh/g。目前已商业化的TiNi贮氢合金，已用于制造各种类型的Ni-MH电池。CompanyLogo（4）A2B型贮氢合金（镁系合金）金属镁密度小（1.74g/cm3），贮氢量高，MgH2的镁含量达7.6wt%，Mg2NiH4中氢的质量分数也达到3.6%。

Mg2Ni的理论电化学容量为999mAh/g，大大高于LaNi5的370mAh/g，但Mg2NiH4不易脱氢，放氢量低，Mg2Ni的电化学容量，循环寿命不如LaNi5，因此不能用于电池。CompanyLogo8.2.3储氢合金的要求1、吸氢能力大，易活化。吸氢量希望达4%，易活化指在室温下，1MPaPH2下，反应1-2次开始饱和吸氢的合金。2）金属氢化物生成热适当，过于稳定，不利释放。3）平衡氢压适当，平坦而宽、平衡压适中。一般希望的放氢条件为室温时0.2-0.3MPa。4）吸放氢快，滞后小。5）传热性能好，不容易粉化。CompanyLogo6）对O2、H2O、CO2、CO等杂质敏感性小，反复吸收氢材料性能不至恶化。7）金属氢化物贮存与运输过程中性能可靠、安全。8）储氢合金化学性质稳定，经久耐用，反复吸放氢后衰减小。9）价格便宜，环境友好。CompanyLogo8.2.4储氢合金的应用储氢合金主要用于Ni-H电池的负极材料。其他方面的应用主要为：镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。CompanyLogo1）储氢容器

氢存储于合金中，原子密度缩小1000倍，制成容器与钢瓶比，相同储氢量时重量比1:1.4.无需高压及液氢储存的低温设备和绝热措施。目前主要方向：开发密度小，储氢效率高的合金。

CompanyLogoMH氢汽车燃料供给系统2）氢能汽车目前能用于汽车的储氢器件的重量比汽油箱大，但氢的热效率高于汽油，约为1:3，并且燃烧后无污染。CompanyLogoBMW公司于1996年在德国斯图加特的世界氢能源会议上展示了计算机控制的新式氢能源汽车，被称之为“汽车发展史上的一个里程碑”。BMW745H上采用了4.4LV8氢/汽油双燃料发动机，输出功率达135kw，最高时速215km/h最大续航里程达到300km。CompanyLogo3）分离器收氢利用储氢合金回收工业废气中的氢气，如用MINi5+MINi4.5M0.5二级分离床分离He、H2；氢回收率达99%；分离合成氨生产中的氢气。常用材料为:TiMn1.5CompanyLogo4）制取高纯氢气利用储氢合金对氢的选择性吸收，可制高纯氢，用于电子、光纤工业生产。5）氢气静压机通过改变温度，可调控pH2分解压，实现热能、机械能的转换，用作氢化物压缩机，如LaNi5,160℃和15℃循环使用，氢压从0.4MPa增至4.5MPa。CompanyLogo6）氢化物电极LaNi5、TiNi等阴极储氢能力，促进氢的阴极氧化，可用作阴极电极材料。具有比能量高（Ni-Cd电池的1.5-2倍），无污染，耐过充、过放电，无记忆效应等优点。CompanyLogoCompanyLogo稀土储氢材料的市场情况CompanyLogo稀土储氢材料产业发展趋势CompanyLogo稀土储氢材料的主要生产企业CompanyLogo结束语－氢能离我们还有多远？

氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进

氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本

大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,

氢能之路－前途光明，道路曲折！CompanyLogo8.3氢镍二次电池材料随着现代电子和通信技术的发展，对可充电蓄电池的需求量越来越大，性能要求越来越高，人们迫切要求得到一种具有高容量、长循环寿命、无毒副作用和廉价的可充电蓄电池。铅酸电池CompanyLogo最初使用的可充电电池主要以铅酸和镍-镉电池为主，但它们均存在着容量低和环境污染问题。因此急需开发高容量、具有良好综合性能、无环境污染的二次充电电池，开发这种高性能电池是建立在这种高性能材料的基础上的。CompanyLogo

1969年，荷兰飞利浦公司的研究人员发现金属间化合物LaNi5在室温下具有大量可逆吸放氢气的特性，从而引发了科研工作者对这类材料的深入研究。由于储氢合金在电化学吸放氢过程中无电极消耗、无环境污染、因此Ni-MH电池的应用被竞相开发在各领域中应用，成为发展新一代可充电电池的重点研究对象。氢镍二次电池的发展CompanyLogo1970年E.W.Justi等首先用LaNi5储氢材料来制作可逆氢电极，但由于在合金表面形成了氧化物钝化膜及随后合金分解成La(OH)3和Ni使合金容量显著下降，电极循环寿命很短。CompanyLogo1984年，Willem发现用Co替代部分Ni虽然会使LaNi5的容量下降，但循环寿命会显著提高，并通过研究得到了具有长循环寿命的La0.8Nd0.2Co2.4Si0.1合金，其1000次循环后的容量下降只有30%。这些研究结果促进了在合金替换和制造工艺方面的广泛研究。

1988年，镍氢电池进入实用化阶段，Ni-MH电池是继镍镉电池之后的新一代高能二次电池。CompanyLogo工作原理：充电时，在外电流的作用下，正极Ni(OH)2脱出，Ni2+氧化成Ni3+，Ni(OH)2转变为NiOOH。脱出的H+通过电解质溶液进入负极与电子结合成为氢原子，并与储氢合金结合成金属氢化物。放电时，金属氢化物中氢原子释放出电子转变为H+并从金属氢化物脱出，脱出的H+通过电解质溶液进入正极与NiOOH反应形成Ni(OH)2。

Ni／MHx电池充放电过程示意图CompanyLogo8.3.1正极材料氢镍二次电池正极活性材料为Ni(OH)2。

Ni(OH)2有α和β两种晶型。α-Ni(OH)2是层间含有水分子的Ni(OH)2，其晶体结构属于六方晶系，晶胞参数a=0.53nm，c=0.75nm。α-Ni(OH)2在碱性溶液中不稳定。结晶度较低的α-Ni(OH)2在碱性溶液中陈化会转变成为β-Ni(OH)2。CompanyLogoβ-Ni(OH)2

不含层间水，其晶体结构也属于六方晶系，晶胞参数a=0.312nm，c=0.4605nm。充放电过程中，不同晶型的Ni(OH)2与NiOOH之间会发生对应的结构转变。Ni(OH)2与NiOOH之间有两个可逆体系：β-Ni(OH)2/β-NiOOH体系和α-Ni(OH)2/γ-NiOOH体系。CompanyLogo研究较多的是β-Ni(OH)2/β-NiOOH体系，该体系在充放电过程中体积变化较小，具有较好的体积稳定性和良好的电化学性能，目前β-Ni(OH)2在氢镍电池中被广泛使用。CompanyLogo此外，β-Ni(OH)2/β-NiOOH在电化学氧化还原过程中只有一个电子转移，理论容量较低，只有289mAh/g。α-Ni(OH)2/γ-NiOOH体系的理论容量可达480mAh/g。虽然α-Ni(OH)2在碱液中不稳定，但掺杂α-Ni(OH)2在碱液中却具有良好的稳定性，给氢镍电池的发展带来了希望，目前已经成为一个比较热门的方向，引起了人们的重视。CompanyLogo8.3.2负极材料镍氢电池的负极材料主要是储氢合金材料。用作镍氢电池负极活性材料的储氢合金应满足以下条件：1）电化学储氢容量高，在较宽的温度范围内不发生太大的变化。2）抗氧化能力强，在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力；3）催化活性高，反应阻力小，氢扩散速率大，电极反应的可逆性好，初期活化所需次数少；CompanyLogo4）在碱性电解质溶液中化学稳定性好，合金组分的化学性质相对稳定；5）反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定，寿命长；6）具有良好的电、热传导性；7）原材料成本低廉。CompanyLogo

目前用于新型镍氢电池负极的储氢合金材料，其主要成分MmNi5型稀土金属间化合物，其中Mm（主要有La、Ce、Pr、Nd等稀土元素组成的混合物）所占重量比为33%左右，并且镧和铈在混合稀土中的总含量占到80wt%左右。CompanyLogo包头稀奥科公司引进国外专利技术发展起来的稀土贮氢合金生产线，年产1500吨，应用镍氢动力电池的生产。

CompanyLogo8.3.3

隔膜材料

隔膜是构成电池的基本材料之一。为了提高电池的比容量和比能量、降低电池的内阻，需要尽量减小正负电极之间的距离。电池隔膜置于正负电极之间，起到既可以使两电极尽量靠近又可避免正负极活性物质接触短路的作用。CompanyLogo好的镍氢电池隔膜要求电子绝缘、高度离子导电、薄而均匀、力学强度好、耐强碱和电化学稳定性好。镍氢电池使用高浓度氢氧化钾水溶液做电解液，则使用经亲水化处理的尼龙无纺布或聚丙烯无纺布作隔膜。

国内用的大多数是德国FS系列、英国Scimat等。CompanyLogo8.4锂离子电池材料

锂离子电池是20世纪80年代发展起来的全新概念的二次电池，从概念到应用历时10年。1991年6月SonyCorporation推出第一块商业化锂离子电池，标志着电池工业的一次革命。CompanyLogoCompanyLogo能量密度和功率密度CompanyLogo优缺点优点：输出电压高（3.6eV）能量密度大自放电小，循环寿命长无记忆效应，可快速充电无有毒有害物质缺点：温度影响电池容量安全性能不好CompanyLogo应用领域：消费电子电动交通工具大型动力电源二次充电及储能领域CompanyLogo据德国《汽车与体育》杂志报道，新一代奔驰CLK>Smart电动双座微型车明年将使用锂离子电池。目前的车型使用钠镍氯化物电池。

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整车重量<17kg，载重量>75kg，电机功率180W，锂离子电池36V-8Ah，最高时速≤25km/h，行程>=50kmCompanyLogo8.4锂离子电池材料其工作原理示意图如下图所示。CompanyLogo电池在充电时，锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之电池放电时，锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。CompanyLogo8.4.1正极材料锂离子电池正极材料要求具有以下基本特征：1）嵌锂电位高以保证电池较高的工作电压；2）分子量小嵌锂量大以保证电池较高的放电容量；3）锂离子的嵌入/脱出过程高度可逆且结构变化小以保证电池有较长的循环寿命；4）具有较高的电子电导率和离子电导率以减少极化并能进行大电流充放电；CompanyLogo8.4.1正极材料5）化学稳定性好，与电解质有优良的相容性；6）原料易得，价格便宜；7）制备工艺简单；8）对环境友好。CompanyLogo1)

嵌锂过渡金属氧化物嵌锂过渡金属氧化物是最重要的一类正极材料，其中包括目前已经在锂离子电池规模化生产中广泛应用的正极材料钴酸锂（LiCoO2），正被广泛研究并已在电池中试用的锰酸锂（LiMn2O4）、掺杂镍酸锂（LiNi1-xMxO2，M=Co、Mn、Mg、Al、Ga等掺杂元素），镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）和磷酸亚铁锂（LiFePO4）等。CompanyLogo1)

嵌锂过渡金属氧化物其中LiCo2具有比容量较高、放电电压平稳、循环性能好、制备工艺简单和电化学性能稳定等优点。目前，绝大部分的商业锂离子电池仍然以LiCoO2做正极材料。主要缺点是其合成所需要的钴资源缺乏，价格昂贵，而且毒性较大。

CompanyLogo2)金属硫化物金属硫化物作为锂离子电池正极材料虽然具有能量密度高、造价低、无污染等优点，如TiS2、MoS2、NiS、Ag4Hf3S8、和CuS等都具有良好的嵌/脱锂性能和循环性能，但这类材料的嵌、脱锂电位较金属氧化物低，在低温条件下的电化学反应速度慢，材料的倍率充放电性能不理想，因此近年来研究进展缓慢。CompanyLogo3)其他正极材料V2O5、无定形α-V2O5、α-V2O5-B2O3和V2MoO8都有人做过研究。其平均放电电压为2.5V左右，低于LiCoO2和LiMn2O4的放电电压。又存在容量衰减问题，这些材料没有得到大规模发展的研究。CompanyLogo

近年来有人研制了平均工作电压在5V范围的高电位正极材料。这些材料一般是置换型尖晶石LiMn2-xMxO4，置换量可达50%。这些化合物的高电压来源于置换阳离子非常高的氧化还原电位。典型的例子有LiCu0.5Mn1.5O4、LiNixCu0.5-xMn1.5O4。CompanyLogo

大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料名称理论比容量实际比容量电位平台性价比特点LiCoO2275mAh/g130~1404V3性能稳定，高比容量，放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170~1804V2高比容量，价格较低，热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V1低成本，高温循环和存放性能较差锂离子电池正极材料研究现状CompanyLogo8.4.4负极材料用作锂离子电池的负极材料应满足以下要求：1）嵌/脱锂电位低而平稳以保证电池有高而平稳工作电压；2）嵌/脱锂容量大以保证电池有较大的充放电容量；3）嵌/脱锂过程中结构稳定且不可逆容量小以保证电池具有良好的循环性能；4）电子电导率和离子电导率高以减少极化并能大电流放电；CompanyLogo5）在电解质溶液中具有良好的化学稳定性以保证电池有较好的使用寿命；6）原料易得，价格便宜；7）容易制备，生产成本低；8）无毒，对环境友好；CompanyLogo表8.3锂离子电池负极材料的演变过程负极材料金属锂锂合金碳素材料氧化物纳米合金容量（mAh/g）38617903727002000开始年份19651971198019951998

二次锂电池的负极材料经历了从金属锂到锂合金、碳化物、氧化物，再到纳米合金的发展过程（见表1）。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维、树脂热解碳等。CompanyLogo1）

金属锂负极材料Li是重量最轻、标准电极电位最负的金属，是比容量最高的负极材料。锂异常活拨，能与很多无机物和有机物反应。在一次锂电池中，锂电极与有机电解液反应，在其表面形成一层钝化膜（固体电解质界面膜）。这层钝化膜能阻止进一步反应，使金属锂稳定存在。这是一次锂离子电池得以商品化的基础。CompanyLogo另外，在充电时，新沉积的锂会在负极表面形成锂枝晶，造成电池短路，使电池被毁，甚至爆炸起火。二次锂电池至今没能实现商业化，原因就在于此。CompanyLogo2）锂合金负极材料为了克服金属锂负极安全性和循环性差的缺点，人们研制了各种锂合金以替代金属锂负极。这些锂合金包括LiPb、LiAl、LiSn、LiBi、LiZn、LiCd、LiSi、LiAlFe、LiAlB等。采用锂合金做负极，避免了枝晶的生长，提高了电池的安全性。但是，锂合金在锂脱\嵌的过程中，体积变化很大，容易造成材料的粉化失效，电池的循环性能差。CompanyLogo3）碳素负极材料用碳取代金属锂做负极，充放电过程中不会形成锂枝晶，大大提高了电池的安全和循环性能。根据碳材料的石墨化难易程度，可以将其分为石墨、硬碳和软碳三类。硬碳是在很高的温度下进行热处理也不能石墨化的碳；软碳是通过热处理容易转变为石墨的碳。用作锂离子电池负极材料的碳材料主要是石墨和硬碳。CompanyLogo（1）石墨材料石墨材料包括人工石墨和天然石墨。石墨充放电可逆容量可达到300mAh/g以上，接近LiC6的理论比容量372mAh/g，充放电效率通常在90%以上，不可逆容量一般低于50mAh/g，锂在石墨中的脱/嵌反应主要发生在0~0.25V左右，具有良好的充放电平台，与提供锂源的正极材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。

目前生产的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作负极材料。CompanyLogo（2）硬碳硬碳是非石墨化的玻璃状碳——即使在很高的温度下进行热处理也不能石墨化的碳。硬碳主要包括树脂（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）热解碳、有机聚合物（PVA、PVC、PVDF、PAN等）热解碳以及炭黑等。

其中最为典型的是聚糠醇树脂碳PFA-C。PFA-C晶面间距较大，为0.74~0.76nm，与LiC6的晶面间距0.74nm相当，有利于锂的嵌入而不引起其结构的明显膨胀，具有良好的充放电循环性能。CompanyLogo4）

氧化物负极材料（1）过渡金属氧化物Li4Ti5O12是近几年研究较多的一种过渡金属氧化物。具有尖晶石结构，理论比容量为175mAh/g，实际循环容量为150~160mAh/g，相对于金属锂电极的电位为1.5V。作为锂离子电池的负极材料，其容量小于碳负极材料。由于具有较高的电极电位，具有结构稳定、充放电循环性能良好等优点。CompanyLogo（2）Sn的氧化物及非晶态Sn基复合氧化物锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡及其混合物，都具有一定的可逆储锂能力，储锂容量比石墨材料高很多，可达到500mAh/g以上，但首次不可逆容量也较大。其中采用低压气相沉积法制备的结晶SnO2的循环性能比较理想，充放电循环100次容量几乎不衰减，而SnO以及采用溶胶-凝胶法及简单加热制备的氧化锡的循环性能都不理想。CompanyLogo5）

氮化物负极材料

最具有代表性的材料为Li7MnN4和Li3-xCoxN等。Li7MnN4比容量较低，约为200mAh/g，但循环性能良好，充放电电压平坦。Li3-xCoxN比容量高，可达到900mAh/g，充放电平均电压为0.6V左右。CompanyLogo6）

硫化物负极材料

TiS2、MoS2等硫化物也可作为锂离子电池的负极材料，可与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等4V级正极材料匹配组成电池。这类电池电压较低，如以TiS2为负极、LiCoO2为正极组成电池，电压为2V左右，其循环性能较好，可达500次。CompanyLogo7）纳米负极材料

研究表明，用纳米碳管作为锂离子电池负极材料，初次充电比容量可达到500~1000mAh/g，但不可逆容量较大，首次放电容量（0~1V间）不到200mAh/g。具有极好的可弯折性030456090CompanyLogo8.4.3

电解质材料

电解质是电池的重要组成部分，在电池正负极之间起着输送和传导电流的作用，是连接正负极材料的桥梁。电解质的选择在很大程度上决定着电池的工作机制，影响着电池的比能量、安全性、循环性能、倍率充放电性能、储存性能和造价等。CompanyLogo用于锂离子电池的电解质应当满足以下基本要求：1）比较宽的温度范围内离子导电率高，锂离子迁移数大；2）热稳定性好，以保证电池在合适的温度范围内使用；3）电化学窗口宽，最后有0~5V的电化学稳定窗口以保证电解质在两极不发生显著的副反应。CompanyLogo4）代替隔膜使用时，要具有良好的力学性能和可加工性能；5）制造成本低；6）安全性好，闪点高或不燃烧；7）无毒无污染，不会对环境造成危害。CompanyLogo

根据电解质的存在状态可将电解质分为液体电解质、固体电解质和固液复合电解质。液体电解质包括有机液体电解质和室温离子液体电解质固体电解质包括固体聚合物电解质和无机固体电解质固液复合电解质则是固体电解质和液体电解质复合而成的凝胶电解质。CompanyLogo8.4.4

隔膜材料

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，能够在有效的阻止正负极之间连接的基础上减少正负极之间的距离，降低电池的阻抗。CompanyLogo锂离子电池的隔膜材料主要是多孔聚烯烃，如Celgard公司生产的聚丙烯隔膜和后来出现的聚乙烯膜以及乙烯和丙烯的共聚物等，这些材料都具有较高的孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持能力。CompanyLogo锂电行业重点企业CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo8.5光催化新能源材料太阳能是一种辐射能，不带任何化学物质，是最洁净最可靠的巨大能源宝库。辐射到地球大气层的能量仅为总辐射能的22亿分之一，但仍高达1.7×1017W。大约40分钟照射到地球上的太阳能，便足以供全球人类一年的能量消费，可以说太阳能是用之不竭的。CompanyLogoCompanyLogo引言目前的能源结构与现状

世界能源主要依赖不可再生的化石资源；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；氢能作为理想的清洁可再生的二次能源，其形成关键是廉价的氢源；太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。其其煤石油天然气其他中国石油煤天然气其他世界

CxHy+O2H2O+CO2+SO2+NOx

CompanyLogo氢能源

1870年的科幻小说中第一次提及，当时提及的月球旅行、海底旅行、机器人等现在已经实现，水产生氢能源在20世纪成为现实。特征：取之不尽；绿色清洁；便于储存；使用方便，即可作为汽车燃料，也可通过燃料电池直接转化为电能。能源问题解决方案现在问题来了！新能源技术哪家强？？CompanyLogoCompanyLogoCompanyLogo1.化石燃料制氢—目前主要的制氢方法成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决2.生物质为原料制氢光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3.水分解制氢利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。

制氢技术简介CompanyLogo合成氨：50％石油精练：37％甲醇合成：8％全球年产氢：5000亿Nm3化石燃料制氢占96%CompanyLogo8.5.1光催化制氢简介（1）光催化制氢体系（2）光催化制氢的关键科技难题新型、高效光催化材料效率低逆反应载流子复合太阳光利用率低光量子产率低(约4%)能级不匹配+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionband

H2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23eV)（3）半导体光催化制氢热力学原理

Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereactionCompanyLogo（4）半导体光催化制氢条件自1972年发现TiO2光解水后，利用太阳光驱动水的劈裂制H2(光解水)技术被认为是一项长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：①高稳定性、价廉；②半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；CompanyLogo4半导体光催化制氢条件③能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势，使光生空穴能够有效地氧化水。④高效吸收太阳光谱中大多数的光子。CompanyLogo5影响光催化效率的主要因素(1)催化剂的种类

大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0电子构型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10构型的p区金属化合物。CompanyLogo常见的光催化剂：①TiO2、ZnO、过渡金属(复合)氧(硫/硒)化物。如ZrO2，CdS，Co3O4，WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2和γ-Bi2O3等。②具有层状钙钛矿结构的复合氧化物。如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O9CompanyLogo制约光催化制氢实用化的主要原因是：1)光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0eV为宜)只吸收紫外光；2)光量子产率低(约4%)，最高不超过10%；3)具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有毒等问