生物质资源转化与利用第八章生物质燃料乙醇技术

生物质热化学法物理化学法压缩成型直接燃烧液化气化微生物法发酵生物化学法固体燃料高压蒸汽、热气流直接液化间接液化共液化氢气、木煤气木炭、生物油、木煤气、醋液氢气沼气、乙醇燃烧供热、木炭燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醚、氢气化学品、液体燃料热裂解当前第1页\共有56页\编于星期四\19点8.1燃料乙醇概述乙醇：酒精，可用玉米、小麦、薯类、蜜糖等原料，经发酵、蒸馏而制成。具有特殊的香味和辣味密度为0.789g/cm3m.p.–117.3°Cb.p.78.5°C能与水以任意比互溶HHHCCOHHH当前第2页\共有56页\编于星期四\19点燃料乙醇：通过对乙醇进一步脱水，使其含量达到99.6%以上，再加上适量的变性剂而制成的。经过适当加工，燃料乙醇可以制成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。燃料乙醇是以农产品（如玉米）、农林废弃物（如农作物秸秆、甘蔗渣）等为原料，经过水解将其转化为糖，再经发酵作用将糖转化为乙醇。生物质燃料乙醇在燃烧过程中所排放的CO2和含S气体均低于汽油燃料所产生的对于排放物。乙醇燃料还可以替代甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚，避免对地下水污染，而且燃料乙醇所排放的CO2和作为原料的生物源生长所需消耗的CO2在数量上基本持平，这对减少温室气体意义重大。当前第3页\共有56页\编于星期四\19点燃料乙醇/生物乙醇生物乙醇：乙醇又称酒精，是由C、H、O三种元素组成的有机化合物，乙醇分子式C2H5OH，相对分子质量为46.07。生物乙醇应用状况：燃料乙醇的生产工艺已经比较成熟，目前巴西、美国等国家的燃料乙醇生产已经实现规模化、产业化。淀粉质原料主要有甘薯、木薯、玉米、马铃薯、大麦、大米、高粱等。燃料乙醇主要原料其它原料如造纸厂的硫酸盐纸浆废液、淀粉厂的甘薯淀粉渣和马铃薯淀粉渣等。糖质原料主要是甘蔗、甜菜等。纤维素原料纤维素原料是地球上最有潜力的乙醇生产原料，主要有农作物秸秆、森林采伐和木材加工剩余物、柴草等。当前第4页\共有56页\编于星期四\19点保质期短（一个月）分层，打不着火蒸发潜热大热值低腐蚀金属与材料适应性差销售乙醇汽油要比普通汽油在调配、储存、运输、销售各环节要严格得多。可再生能源，资源丰富减少排放提高汽油的辛烷值和抗爆性积碳减少增加含氧量，使汽油充分燃烧燃料乙醇的优点燃料乙醇的缺点当前第5页\共有56页\编于星期四\19点乙醇的一些化学性质HHHCCHHOH活泼氢的取代2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2

当前第6页\共有56页\编于星期四\19点HHHCCHHOH脱氢氧化HHHCCHOCH3CH2OH+CuOCH3CHO+Cu+H2O乙醛C2H5OH+O2CH3CHO+H2O12Cu当前第7页\共有56页\编于星期四\19点HHHCCHHOH羟基-OH与β-H的消去HHHCCHCH3CH2OHCH2=CH2+H2O浓H2SO4170°C当前第8页\共有56页\编于星期四\19点HHHCCH

HOHHHHCCHHOH分子间脱水2CH3CH2OHC2H5—O—C2H5+H2O浓H2SO4140°C乙醚当前第9页\共有56页\编于星期四\19点HHHCCH

HOHHHHCCHHOH分子间脱水2CH3CH2OHC2H5—O—C2H5+H2O浓H2SO4140°C乙醚当前第10页\共有56页\编于星期四\19点HHHCCHHOH羟基-OH的卤代HBrCH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O当前第11页\共有56页\编于星期四\19点CH3CH2OHCH2=CH2CH3CH2BrCH3CH2ONaC2H5OC2H5CH3CHO乙醇的转化关系当前第12页\共有56页\编于星期四\19点乙醇的工业合成乙烯水化法小麦玉米番薯麦芽糖葡萄糖酒精淀粉酶麦芽糖酶酒化酶粮食发酵法CH2=CH2+H2OCH3CH2OHcat.当前第13页\共有56页\编于星期四\19点是一种良好的有机溶剂是一种重要的化工原料是一种新型的绿色能源可配制安全、高效的医用消毒剂是酒类的重要成分之一乙醇的用途当前第14页\共有56页\编于星期四\19点按原料不同生产燃料乙醇的分类糖质原料生产乙醇淀粉质原料生产乙醇纤维质原料生产乙醇工厂废液生产乙醇糖质原料生产乙醇要比用淀粉质原料简单而直接，用淀粉和纤维素制取乙醇需要水解糖化加工过程，而纤维素的水解比淀粉难的多。当前第15页\共有56页\编于星期四\19点自然界中很多微生物（酵母菌、细菌、霉菌等）都能在无氧条件下通过发酵分解糖，并从中获取能量。不同微生物有不同的发酵途径，并产生不同的发酵产物。从生产酒精的目的看，以酵母菌和少数细菌的发酵途径最有利，因它们的产物只有酒精和二氧化碳，可用下式表达：C6H12O62CH3CH2OH+2CO21mol葡萄糖可生成2mol酒精，1mol固体葡萄糖燃烧可放热2.816MJ，而1mol酒精燃烧可放热1.371MJ，故理论上通过发酵可回收97%以上的能量。当前第16页\共有56页\编于星期四\19点生产要求用最少量的原料生产尽可能多的酒精产品，必须创造如下有利条件实现上述要求：发酵前期，创造条件让酵母菌继续繁殖到一定数量发酵的中后期，要创造无氧条件，使酵母在无氧条件下将糖发酵成酒精发酵过程中产生的二氧化碳应设法除去，但应注意随二氧化碳溢出的酒精要捕集回收当前第17页\共有56页\编于星期四\19点8.2乙醇发酵过程发酵前期（一般10h左右）主发酵期（一般12h左右）发酵后期（一般30~40h左右）当前第18页\共有56页\编于星期四\19点8.2.1淀粉质原料制乙醇种类举例薯类甘薯、马铃薯、山药粮谷类高粱、玉米、大米、谷子、大麦、小麦野生植物橡子仁、葛根、蕨根农产品加工副产物米糠、麸皮、淀粉渣淀粉质原料种类当前第19页\共有56页\编于星期四\19点各种淀粉原料的成分品种水分/%碳水化合物/%灰分/%N/%P2O5/mg单宁/%甘薯干12.371.5--0.73211--新鲜甘薯65~6812~310.7~2.00.08~0.4850--马铃薯79.4~81.516~210.7~1.00.24~0.42135--高粱11~1260~651.71.656500.5~0.7玉米9.8269.37--1.38874--米糠8.941.87--2.324070--麸皮12.613.68--1.92560--当前第20页\共有56页\编于星期四\19点淀粉质原料的物理特征淀粉是由葡萄糖基组成的高分子物质，广泛存在于植物种子里。淀粉是由直链淀粉、支链淀粉与少量矿物质和脂肪酸等混合形成颗粒状的淀粉颗粒。淀粉是白色的细小颗粒，不溶于冷水和有机溶剂，颗粒内部是很复杂的结晶组织，在显微镜的观察下，淀粉颗粒呈透明，具有一定的形状和大小，不同原料的淀粉具有不同形状和大小。淀粉颗粒的形状可分为圆形、椭圆形和多角形。淀粉颗粒具有抵抗外力作用较强的外膜，化学成分与内部淀粉相同，但由于外层水分素食和胶粒结构更加紧密，其物理性能与内部淀粉不同。例如马铃薯淀粉颗粒外膜较坚固，不易受糖化酶的作用。当前第21页\共有56页\编于星期四\19点淀粉质原料的化学结构与性质淀粉(starch)淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，通式是(C6H10O5)n，水解到二糖为麦芽糖，完全水解后得到单糖（葡萄糖。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。前者为无分支的螺旋结构；后者以24~30个葡萄糖残基以α-1,4-糖苷键首尾相连而成，在支链处为α-1,6-糖苷键。当前第22页\共有56页\编于星期四\19点直链与支链淀粉的比较直链淀粉支链淀粉分子结构为不分支的链状分子结构中具有α-1,6结合形成的分支相对分子质量为几万到几十万相对分子质量为几十万到几百万温水中易溶，黏度不大需要加热后才溶解，黏度大容易老化不容易老化水解完全糖化过程中容易生成具有分支的小分子糊精，糖化的速度较慢与碘液呈蓝色与碘液呈蓝色当前第23页\共有56页\编于星期四\19点淀粉原料的预处理预处理的目的：除去原料中的沙土、杂物、金属夹杂物等，防止机器磨损，或造成蒸馏塔中塔板堵塞。淀粉原料的预处理：除杂：用磁铁、风选、筛选等手段除去原料中的金属、石块、泥土、草屑等杂物。粉碎：为了使植物组织破坏，淀粉释出，采用机械加工粉碎，增加受热面积，有利于淀粉颗粒的吸水膨胀、糊化，提高热处理效率，缩短热处理时间。当前第24页\共有56页\编于星期四\19点淀粉原料的水热处理目的是：将粉碎了的原料加水制成粉浆液，然后加热，使粉浆中的淀粉糊化，为下一步将淀粉变成可发酵性糖做好准备。（1）粉浆的制备（2）加热处理高温蒸煮工艺中温蒸煮工艺90oC液化工艺无蒸煮工艺当前第25页\共有56页\编于星期四\19点淀粉原料的糖化淀粉质原料制乙醇中，将淀粉转变为可发酵性糖的过程称为淀粉的糖化，制得的溶液叫淀粉水解糖，该过程所用的催化剂成为糖化剂，糖化过程是淀粉酶或酸水解的作用，把淀粉糖化变成可发酵性糖。淀粉糖化的方法：酸解法酶解法当前第26页\共有56页\编于星期四\19点酸解法酸解法又称为酸糖化法，它是以酸味催化剂，在高温、高压下将淀粉水解转化为葡萄糖的方法。淀粉水解过程中的变化淀粉的颗粒结构被破坏，α-1,4和α-1,6糖苷键被切断，不仅有葡萄糖，还有二糖、三糖、四糖等低聚糖生成。总体趋势：淀粉糊精低聚糖葡萄糖淀粉水解反应动力学除了淀粉以外，还有水和无机催化剂，反应进行的速率取决于这3物质。葡萄糖的复合反应淀粉水解生成的葡萄糖受酸和热的影响，能通过糖苷键聚合，失掉水分，生成二糖、三糖和其他低聚糖。葡萄糖分解反应当前第27页\共有56页\编于星期四\19点酶解法用专一性很强的淀粉酶及糖化酶将淀粉水解为葡萄糖的工艺。液化：利用α-淀粉酶将淀粉液化为糊精及低聚糖，使淀粉的可溶性增加，这个过程为液化。糖化：利用糖化酶将糊精及低聚糖进一步水解转化为葡萄糖，这个过程为糖化。糖化的温度和pH取决于糖化剂的性质，例如曲霉糖化酶：一般为60oC，pH4.0~5.0根酶糖化酶：一般为55oC，pH5.0当前第28页\共有56页\编于星期四\19点酶解法优点条件较温和，不需耐高温、高压、耐酸的设备微生物酶作用的专一性强，淀粉水解的副反应少，因此水解糖液纯度高，淀粉转化率高可在较高淀粉乳浓度下水解，而且可采用粗原料糖液颜色浅，无异味，质量高，有利于糖液的充分利用当前第29页\共有56页\编于星期四\19点酶酸结合水解法酶酸水解法酸酶水解法糖化工艺真空冷却连续糖化工艺混合冷却连续糖化工艺清液发酵糖化工艺当前第30页\共有56页\编于星期四\19点8.2.5发酵乙醇发酵是不需要氧气的过程，所以要求发酵在密闭条件下进行，如果有空气存在，酵母就不完全进行乙醇发酵，而是部分进行呼吸作用，使乙醇量减少。乙醇发酵主要经历4个阶段和12个反应第一阶段：葡萄糖到1,6-二磷酸果糖第二阶段：1,6-二磷酸果糖降解为3-磷酸甘油醛第三阶段：3-磷酸甘油醛经5步反应生成丙酮酸第四阶段：乙醇的生成当前第31页\共有56页\编于星期四\19点8.3纤维素原料制乙醇传统的乙醇发酵工业常以粮食（玉米、大米、薯干）或糖蜜等为原料。我国人口众多，耕地面积逐年减少，近年来随着粮食价格的逐步放开，乙醇发酵工业成本剧增，继续寻找能替代粮食的廉价原料。在我国，农作物纤维下脚料、森林和木材加工下脚料、工厂纤维和半纤维素下脚料、城市生活纤维垃圾资源丰富，利用这些生产乙醇具有实际的经济意义和社会意义。当前第32页\共有56页\编于星期四\19点植物纤维原料成分种类名称半纤维素/%纤维素/%木质素/%单子叶植物茎25~5025~4010~30叶80~8515~20树木纤维5~2080~90硬木24~4040~5518~25软木25~3545~5525~35纸张废纸10~2060~705~10当前第33页\共有56页\编于星期四\19点纤维素原料的预处理由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作用以及纤维素本身的结晶结构，天然纤维质原料直接进行水解时，其水解程度时很低的，一般只有10%~20%。因此，用纤维素类物质做原料发酵生产乙醇，为了提高糖化速度，必须对原料进行一定预处理。纤维素的预处理方法物理法化学法物理-化学法生物法当前第34页\共有56页\编于星期四\19点物理法物理法包括机械粉碎、蒸汽爆破、辐射、微波处理、冷冻、挤压热解等，这些处理的目的在于降低纤维素结晶度，破坏木质素、半纤维素结合层。机械粉碎是传统方法，经过粉碎，物料的结构发生变化，结晶度下降，表面积增大，有利于酶对纤维素的进攻。缺点是能耗大。蒸汽爆破法被认为是最有效的预处理方法之一，原理是水蒸气在高温高压下，渗入细胞壁内部，发生水解作用，使α-和β-烯丙醚键断裂，破坏了结合层结构，然后突然降压，由此产生强大的爆破力，使物料破碎。经过蒸汽爆破后，再用碱性过氧化氢处理，纤维素的聚合度和结晶度显著降低。当前第35页\共有56页\编于星期四\19点化学法包括酸处理、碱处理、氨处理、溶剂处理、亚硫酸处理、二氧化硫处理或其他使纤维素更容易被降解的化学试剂的处理，这些处理的目的在于降低纤维素的结晶度，溶解脱去木质素。例如，盐酸、硫酸、磷酸等酸类可以除去半纤维素，过氧乙酸可以除去木质素。碱处理可使木质素膨胀和破裂，从而增大比表面积。使用二氧化硫也可以除去木质素。当前第36页\共有56页\编于星期四\19点纤维素在离子液体中的溶解当前第37页\共有56页\编于星期四\19点纤维素在离子液体中溶解后的结晶度变化溶解前溶解后当前第38页\共有56页\编于星期四\19点三氟乙酸处理的纤维素结晶度变化当前第39页\共有56页\编于星期四\19点物理-化学法和生物法物理-化学法：从技术角度看，比较理想的方法就是将物理与化学法相结合，先用物理法处理，再用化学法处理。生物法：自然界中存在着可以选择分解木质素的微生物。例如木腐菌是能分解木质素的微生物。软腐菌分解木质素的能力很低，褐腐菌只能改变木质素的性质，而不能分解，白腐菌具有较强的分解木质素的能力。总体上，微生物处理方法条件温和，节约化工原料，减轻污染，但处理时间较长。当前第40页\共有56页\编于星期四\19点CelluloseFiberHemicelluloseLigninPectinOtherpolysaccharides生物质原料的结构纤维素呈结晶状拧合成纤维束半纤维素和其他多聚糖缠绕着纤维束木质素像胶水一样覆盖和凝合着各种物质水解酶或其他化学物质很难渗透到纤维素表面纤维束半纤维素木质素果胶质其他多聚糖

当前第41页\共有56页\编于星期四\19点CrystallineRegionAmorphousRegionCelluloseLigninHemicellulosePretreatment预处理的作用预处理纤维素木质素无定形区结晶区半纤维素当前第42页\共有56页\编于星期四\19点$/galEtOH稀酸热水气爆气渗石灰预处理的效果和费用处理效果依方法而异耗能(热水、气爆)，环境污染(稀酸)，周期长(石灰)成本高当前第43页\共有56页\编于星期四\19点8.3.2纤维素原料的糖化酸水解酶水解微生物水解当前第44页\共有56页\编于星期四\19点酸水解水解原理：纤维素大分子中的β-1,4-糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高，这类反应称为纤维素的酸性水解。[C6H10O5]n+nH2OnC6H12O6纤维素的酸水解方法浓酸水解稀酸水解纤维素酸复合物低聚糖葡萄糖纤维素水解纤维素可溶性多糖葡萄糖当前第45页\共有56页\编于星期四\19点纤维素水解的一般规律：尽管纤维素大分子葡萄糖间的1,4糖苷键对水解试剂有不稳定性，但它们的不稳定性并不一致，而是不均一的。又由于纤维素的结构存在结晶区域与无定型区域，在不同区域中的纤维素大分子对水解试剂的作用也不同。故水解作用虽然使纤维素分子在1,4糖苷键破裂，但从整体来说，这种作用是不均一的。也可以说，纤维素的水解作用还有快慢不同，有其一定的基本规律性。当前第46页\共有56页\编于星期四\19点根据现代观点，纤维素大分子存在少数特别容易水解的糖苷键，可以用以下理由解释：大分子中除存在吡喃环外，尚存在少数呋喃环。存在少数半缩醛键，而非糖苷键。纤维素大分子中存在少数戊糖基，它也以糖苷键与葡萄糖基连接。戊糖间的糖苷连接或戊糖与己糖间的糖苷连接对酸是不稳定的，这是半纤维素更容易水解的理由之一。当前第47页\共有56页\编于星期四\19点酶水解纤维素酶酶是由生物产生的一种蛋白质，能加速体内各种生物化学反应，又被称为生物催化剂。纤维素酶就是由生物产生的，使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂。纤维素酶作用机理目前最被接受的酶水解机理：纤维素酶水解纤维素，首先是由内切葡聚糖酶作用于纤维素的非结晶区，使其露出许多末端供外切葡聚糖酶作用，纤维二糖酶从非还原性末端依次分解，产生纤维二糖，然后，部分降解的纤维素进一步由内切葡聚糖酶和纤维二糖酶协同作用，分解生成纤维二糖，最后由β-葡萄糖苷酶作用分解成葡萄糖。当前第48页\共有56页\编于星期四\19点8.3.3纤维素原料的发酵酵母发酵法细菌乙醇发酵法当前第49页\共有56页\编于星期四\19点木质素水解酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH木质素过氧化物酶Ligninperioxidase锰过氧化物酶Manganeseperoxidase乙二醛氧化酶Glyoxaloxidase漆酶

LaccaseCelluloseLigninHemi-cellulose纤维素木质素半纤维素Cellulose纤维素Hemicellulose半纤维素当前第50页\共有56页\编于星期四\19点半纤维素酶酵母CHOOCH3OHHCHOOCH3OHHCHOOCH3OHH内切木聚糖酶endox