第二讲共振理论有机酸碱理论

第二讲共振理论有机酸碱理论第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期一共振论简介共振论是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论HMO法的计算结果相似。共振论的产生苯环结构的问题，理论与现实严重不符理论实际有单双键之分，键长不无单双键之分，同，应为不规则形状。为正六角型。第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期一共振论的基本思想：

一个分子、离子或自由基的真实结构式是其能够满足价键理论的所有结构式叠加而成，每一结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、离子或自由基是所有极限结构的共振杂化体极限结构之间用双箭头↔（共振符号）联系起来。解决了苯环结构问题

第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期一碳酸根的共振结构2书写共振结构式的规则(1)书写共振式时，允许电子移动，原子核的位置不能变。第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期一(2)所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期一3共振稳定作用(要点)不同的极限结构稳定性不同越稳定的极限结构对真实分子的贡献也越大真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期一极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则(1)共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分子贡献也越大。(2)结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡献也最大a对真实分子的贡献最大第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期一(3)有电荷分离的极限结构两个异号电荷相距越近越稳定；正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性大的原子上稳定。丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为a>b>c>d>e。第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期一(4)键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小(5)原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性差，对真实分子贡献小。稳定不稳定碳不具有完整的价电子层（6）参加共振的极限结构越多，分子越稳定。第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期一共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。不稳定稳定

电荷分离的共振结构式稳定性降低。

稳定不稳定第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期一

练习：写出对硝基苯酚负离子的合理共振结构式

第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期一

§2共振论的应用

1．定性判断分子稳定性依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。

分子苯奥萘联苯蒽菲离域能2β3.36β3.683β4.383β5.316β5.444β共振结构223445第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期一2．对键长的判断

Pi=1+ND/SCND-双键出现次数

SJ-合理共振式数目

eg.C6H6

P1,2=1+1/2=1.5P2,3=1+1/2=1.5P1,2=P2,3键长相等，为正六边形结构。第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期一eg.C10H8P1,2=1+2/3=1.67P2,3=1+1/1=1.33P3,4=1+2/3=1.67

1,2键比2,3键长，奈是拉长的六边形结构。

Pi=1+ND/SCND-双键出现次数

SJ-合理共振式数目第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期一3.芳环上亲电取代反应的定位

取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。

第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期一

邻对位定位基第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期一

间位定位基第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期一4.特殊芳烃亲电取代反应的定位只有用共振论来预测

环戊二烯负离子环庚三烯正离子

4n+24n+2

亲核反应发生在大环，主要产物是4，6，8位；亲电反应发生在小环，主要产物是1，3位。第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期一5．判断反应速度

-Br-

OH-CH2=CHCH2Br—→CH2=CHCH2+

—→CH2=CHCH2OH稳定性高反应快

-Br-

OH-CH3CH2CH2Br—→CH3CH2CH2+

—→CH3CH2CH2OH稳定性差反应慢

第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期一习题：判断下列共振式是否合理？为什么？第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期一有机酸碱理论酸碱概念在化学发展的过程中具有十分重要的地位，同时，化学科学的发展也使得酸碱理论得以不断的发展酸碱理论也是高等有机化学中十分重要的内容,对认识和理解有机化合物性质及结构及其相互关系具有非常重要的意义第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期一1．酸碱理论的发展1）电离理论（1889阿伦尼乌斯）

能电离出H+的为酸，OH-

的为碱仅适用于水溶液体系,无法解释胺类等等很多物质的酸碱性2）质子论（1923Bronsted布朗斯德（Bronsted

））

凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱3）路易斯理论----电子理论（Lewis1923)酸

凡是能接受电子对的分子、离子或原子团

碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团

第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期一2．布朗斯德—洛易酸碱理论1.重要论点：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的都是碱(即有电子对)所有酸碱反应都可用下式表示：第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期一3．酸碱强度的衡量一般Pka越小，酸性越强。用离解作用的平衡常数Kb的大小来表示酸碱的强度Ka与Kb的关系？？？第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期一因此，可以认为带有氢的任何分子都可以是一个潜在的勃朗斯德酸，而任何分子都有可能是一个潜在的勃朗斯德碱第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期一各类酸的Pka值第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期一酸凡是能接受电子对的分子、离子或原子团（有空轨道或潜在的空轨道）碱凡是能给出电子对的分子、离子或原子团因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的电子对与酸的空轨道形成共价键。4.路易斯理论第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期一酸的范围：质子酸（Lewis理论）正离子（Li+、Ag+、Ca2+、R+、Br+、NO+、）有空轨道的中性分子（BF3、AlCl3、SO3、SnCl4、FeCl3、ZnCl2）

某些极性基团（、、）。

碱的范围：具有未共享电子对的中性分子负离子（OH-、X-、RO-、NH2-、R-、CN-）

π碱

甚至是σ键的电子对（甲苯与超酸）按Lewis理论许多反应都可认为是酸碱反应，取代（亲电取代，酸的置换，亲核取代碱的置换加成及π络合物第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期一（3）电荷转移络合物（CTcomplex)的生成反应通过电荷配位而形成的络合物叫做电荷转移络合物。它是通过电子从给予体（碱）的分子转移到电子受体的分子上，然后两者以静电吸引或其它作用力相结合而形成的。这类络合物的一个特点是常带有显著的颜色。如：其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程度加大。在紫外光谱中发生红移。橙色深红深紫色第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期一一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。如：象上述反应所表述的反应可以形成p-配位的碱称之为p-碱。由于化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸的范围更广。酸碱的新定义：

酸正离子或具有空轨道的中性分子；碱能与正离子结合的负离子或中性分子根据这一思想可把有机分子分解为两个部分：第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期一路易斯酸碱理论在有机化学中的应用有机化学中的很多反应可以看作是酸碱反应，如：（1）取代反应所谓的亲电试剂是路易斯酸；亲核试剂是路易斯碱。因此亲电取代反应是路易斯酸的置换反应，亲核取代反应是路易斯碱的置换作用。如：（2）加成反应一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期一酸碱的强弱第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期一

影响酸碱强度的因素：1、诱导效应：一般取代基的-I效应将提高酸度，降低碱度；+I效应则与此相反酸性：O2NCH2COOH>ClCH2COOH>CH3COOH；碱性：(CH3)2NH>CH3NH22、共轭效应：与诱导效应类似，取代基的-C效应提高酸度，降低碱度；+C效应作用相反

C6H5NH2NH3PKb=9.4PKb=4.753、芳香性：（环戊二烯、吡咯）第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期一4、与周期表的关系同周期元素，从左至右随电负性增大，酸性增强，碱性减弱：酸性：CH4<NH3<H2O<HF;RCOOCH3<RCONH2<RCOOH碱性：CH3->NH2->HO->F-同主族元素，从上至下（原子半径增大），酸性增强，碱性减弱：酸性：HF<HCl<HBr<HI;H2O<H2S碱性：NH3>PH3>AsH35、氢键的影响（邻对位羟基、甲氧基、卤取代的芳基甲酸）第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期一6、杂化作用及中间体稳定性S轨道的电负性比p轨道大，能量比p轨道低，因而杂化轨道中S成分愈大，轨道电负性愈大，其能量愈低，即形成的碳负离子就比较稳定。碳质酸（Carbonacid）的酸性：电负性：SP>SP2>SP3酸性：Ar3C-H>Ar2CH-H>ArCH2-H>CH3-H>(CH3)2CH-H(注意碱的稳定性）第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期一7、介质的影响在气相中，不存在溶剂化作用，胺的碱性次序与烷基的排电子效应一致：R3N>R2NH>RNH2>NH3(R=Me,Et,Pr)在水溶液中由于水对其共轭酸的溶剂化作用，使碱性顺序往往发生变化：例如R为C2H5时，水溶液中溶剂化作用使二乙胺的共轭酸的稳定性大于三乙胺的共轭酸，故碱性：R2NH>R3N>RNH2>NH3（了解）第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期一三、硬软酸碱（HSAB）理论

为了较好地描写Lewis酸碱及其反应行为，1963年皮尔逊（Pearson）归纳大量实验事实提出了HSAB原理：硬亲硬，软亲软。“硬”、“软”两词实指酸碱约束外层价电子的紧松。

硬酸（HA）：受体原子体积小，有较高正电荷，外层价电子可极化性小，不易激发。

软酸（SA）：受体原子体积大，有较小的或没有正电荷，可极化性大，外层价电子易激发。

硬碱（HB）：含有电负性高，可极化性低，难氧化的授电子原子。

软碱（SB）：含有电负性低，可极化性高，易氧化的授电子原子。第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期一软硬酸碱理论的应用规则:“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”

1)生成物的稳定性高2)反应速度快。把路易斯酸碱分为硬、软和交界的三类，给许多问题的处理带来方便。第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期一HSAB原理在有机化学中具有重要应用：1、稳定性化合物中酸碱硬软匹配则稳定，不匹配则不稳定。较稳定的较不稳定的HA-HB

HA-SBRCO-ClRCO-IRCO-OCH3RCO-SCH3F3B-OR2F3B-SR2SA-SB

SA-HBCH3-SCH3CH3-OCH32、类聚效应（相互影响效应）软碱易极化，配合于酸上，电子对偏向酸，使酸软化，因而更倾向于配合软碱；硬碱配体作用相反，会使酸硬度增加，进而更倾向于配合硬碱。（比如不同卤代烃的硬软程度）第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期一3、亲核性亲核性与碱性有联系，却不等同：碱性（1）代表亲H+的能力，（2）与热力学平衡相联系，（3）受空间因素影响小；亲核性（1）代表亲C+（缺电子碳）的能力，（2）与动力学行为相联系，（3）受空间因素影响大。RO-碱性大于RS-，亲核性却小于后者。其原因在于R+是SA，RO-是HB，RS-是SB，RS-更易与C+配位。因此，下列反应第一个比第二个快100倍

CH3Cl+RS-CH3-SR+Cl-CH3Cl+RO-CH3-OR+Cl-第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期一

又如，在DMF等非质子偶极溶剂中，X的亲核性顺序与碱性一致：

F->Cl->Br->I-

在质子溶剂如水中，顺序恰好相反：

I->Br->Cl->F-。4、多重反应性（亲核取代反应与消去反应的竞争）结论是：软碱有利于亲核取代，硬碱有利于消除反应（为什么？）第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期一硬软酸碱原理应用的一些例子

HSAB原理虽然还是一个定性的原理，但却能很好地应用于说明和解释有机化学现象，帮助我们理解有机物结构与化学性质的关系，乃至预测一些新的反应，尤其是在判断和解释有机化合物的稳定性、反应选择性、化学活性及反应速率等方面已得到了很好的应用。第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期一1、有机物的稳定性

按照HSAB原理，酰基RCO+是个硬酸，当它与OHˉ、ORˉ、NH2ˉ、Fˉ等硬碱结合时，即形成羧酸、羧酸酯、酰胺及RCOF等稳定分子；而当它与Iˉ、RSˉ等软碱结合时，则形成不稳定的RCOI、RCOSR等化合物。同理，软—硬结合的异腈（R—NC）受热易重排为更稳定的软—软结合的腈（R—CN）；氢碘酸与醚反应生成较稳定的软—软结合的碘代烃和硬—硬结合的醇；大环多醚为硬的金属离子提供了一个稳定的位置，而具有相似结构的多硫醚则优先络合软的重金属离子。第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期一制备烷基碘：

RCl+NaIRI+NaClsa-hbha-sbsa-sbha-hb

以前认为是因NaI溶于丙酮，而NaCl不溶于丙酮导致反应向右进行，但这无法解释后来发现用相转移催化剂，在非丙酮溶液中仍可照常反应。而按照HSAB原理，该反应本来就能顺利进行，因为生成物比反应物软硬匹配更合理，产物比反应物更稳定。又如：制备烷基磷：（CH3）3N+PH3

（CH3）3P+NH3

该反应之所以能进行，是由于P原子比N原子软，而CH3+是比H+软的酸，因而生成物软硬匹配合适，更稳定。