第二节锕系元素

第二节锕系元素第一页，共二十二页，编辑于2023年，星期一超铀元素（1940-1962年人工合成）一、概述锕系元素又称为5f过渡系或第二内过渡系元素，都是具有放射性的元素。Ac锕6d17s2Th钍6d27s2Pa镤（pu）5f26d17s2U铀5f36d17s2Np镎5f46d17s2Pu钚（bu）5f66d0

7s2Am镅5f76d0

7s2Cm锔5f76d17s2Bk锫（pei）5f9

6d07s2Cf锎5d106d07s2Es锿（ai）5f116d07s2Fm镄5d126d0

7s2Md钔5f136d0

7s2No锘（nuo）5f146d0

7s2Lr铹5f146d17s21.价电子结构第二页，共二十二页，编辑于2023年，星期一特点Ⅰ锕系元素的价电子构型具有5fn6d17s2和5fn6d07s2两种结构，与镧系元素相似（4fn5d16s2和4fn5d06s2）。由此可预测，锕系元素也应有类似“镧系收缩”的锕系收缩现象产生。AcThPaUNpPuAmCmBkrM(pm)188180163156155160174175176rM3+(pm)100.598.697.496.294.693.5rM4+(pm)98.494.492.991.389.688.888.687第三页，共二十二页，编辑于2023年，星期一特点Ⅱ由于镧系元素的4f轨道与5d轨道的能级差相对较大，而锕系元素的5f轨道与6d的能级差相对较小，使得锕系镎之前的元素有保持d电子的倾向。Ac锕6d17s2Th钍6d27s2Pa镤（pu）5f26d17s2U铀5f36d17s2Np镎5f46d17s2Pu钚（bu）5f66d0

7s2La

镧

4f05d16s2Ce铈

4f15d16s2Pr镨

4f3

5d0

6s2Nd钕

4f4

5d0

6s2Pm钷（po）

4f5

5d0

6s2

Sm钐

4f6

5d0

6s2<第四页，共二十二页，编辑于2023年，星期一2.氧化态Ac锕6d17s2

+3Th钍6d27s2

+3

+4Pa镤5f26d17s2+3+4+5U铀5f36d17s2+3+4+5+6Np镎5f46d17s2+3+4+5+6+7Pu钚

5f66d0

7s2+3+4+5+6+7Am镅5f76d0

7s2

+2

+3+4+5+6Cm锔5f76d17s2

+3+4Bk锫

5f9

6d07s2

+3+4Cf锎5d106d07s2

+2

+3Es锿

5f116d07s2

+2

+3Fm镄5d126d0

7s2

+2

+3Md钔5f136d0

7s2

+2

+3No锘

5f146d0

7s2

+2

+3Lr铹5f146d17s2

+3最稳定的氧化态只存在固体中只存在溶液中第五页，共二十二页，编辑于2023年，星期一234567氧化态8990919293949596979899100101102103序数(Z)U由钍到镅有多种氧化态存在，并且有高氧化态存在；其中，铀的最稳定氧化态数最高（+6）。(Th)(Am)最稳定氧化态数由锕到铀升高，由铀到镅降低，镅之后的元素最稳定氧化态均为+3。(Cf)(Lr)由锎到铹（除了只存在溶液中外），其氧化态只有1种（+3）。第六页，共二十二页，编辑于2023年，星期一锕系元素的标准电极电势较小，金属性较强，具有较强的还原性。Ac3+Ac-2.583.标准电极电势[E298(V)]0Th4+Th-1.899PaO2+Pa4+Pa(-0.1)-1.0UO22+UO2+U4+U3+U+0.052+0.612-0.607-1.796Cm4+Cm3+Cm+3.28-2.29Mg2+Mg-2.372第七页，共二十二页，编辑于2023年，星期一4.电负性AcThPaUNpPuAm——Md

NoLr1.001.111.141.221.221.22←≈1.2→—

—由电负性可看出，锕系元素与镧系元素相似，属于金属性较强的元素。综合镧系和锕系两个系列元素的原子结构及电负性、标准电极电势等物理量不难得出：①镧系元素和锕系元素的化学性质相似，而且每个系列内元素之间的化学性质也是相近的。②镧系、锕系元素的金属性较强，仅次于碱金属和碱土金属。第八页，共二十二页，编辑于2023年，星期一二、钍及其化合物1.金属钍在锕系元素中，钍和铀及其化合物是最常见的；其它元素研究甚少，了解不多。⑴存在钍是天然放射性元素，在自然界中钍主要存在于独居石和钍石中。钍石[ThSiO4]四方晶系，其晶形酷似锆石，呈四方双锥状或短柱状，集合体呈粒状、致密块状；黑色、褐色、黄色、橘黄色、橙色，半透明，玻璃光泽、断口油脂光泽。钍石主要产于伟晶岩中或以副矿物产于花岗岩和正长岩中；在与碱性岩有关的碳酸岩中也常见钍石，是提取钍的主要原料。第九页，共二十二页，编辑于2023年，星期一在从独居石中提取希土元素时，可分离出Th(OH)4；将提纯后的Th(OH)4通过煅烧可得到ThO2，再用金属钙在1200K、氩气氛中进行热还原，即可得到金属钍。⑵制备Th(OH)4ThO2+H2O煅烧ThO2+2CaTh

+2CaO1200KAr要制备较纯的金属钍，可先将ThO2进行氟化，再采用电解熔盐法备。ThO2+4HF＝ThF4+2H2O第十页，共二十二页，编辑于2023年，星期一⑶金属钍钍[Th]银白色，在1400℃以下为立方面心，1400℃时为立方体心；Tf=

1750℃，Tb=

4790℃，质地较软；天然放射性元素，半衰期约为1.4×1010年。钍的化学性质比较活泼，长期暴露在大气中渐变为灰色；不溶于稀酸和氢氟酸，但溶于发烟的盐酸、硫酸和王水中，硝酸能使钍纯化，苛性碱对它无作用。高温时可与卤素、硫、氮、碳、氢等物质直接发生反应，并生成相应的化合物。钍是高毒性元素，经过中子轰击，可得铀233，因此它是潜在的核燃料。据法国《世界报》报道：印度目前正指望能以钍为核燃料，并称不久后将建造一座以钍为燃料的原型重水反应堆，从而为民用核能开辟一条新路。第十一页，共二十二页，编辑于2023年，星期一2.钍的化合物氧化钍[ThO2]为白色固体粉末，与硼砂共熔，可得晶体状态的氧化钍。经过强热灼烧过的氧化钍，几乎不溶于酸。过去氧化钍主要用作煤气灯的纱罩。氧化钍可由钍粉末在氧气中燃烧制得，也可由氢氧化钍、硝酸钍或草酸钍加热分解制得。⑴氧化钍Tu+O2ThO2Δ氧化钍是制备金属钍的材料，可用作由水煤气合成汽油时的催化剂；在钨丝中制造中添加约1%的TuO2，可增强其抗震强度。第十二页，共二十二页，编辑于2023年，星期一⑵氢氧化钍氢氧化钍[Th(OH)4]白色固体粉末，不溶于水、碱和氢氟酸，溶于无机酸。氢氧化钍可由钍盐与烧碱或浓氨水作用制得，也可由硝酸钍溶液与草酸反应生成草酸钍沉淀，再与氢氧化钠反应制得。Th4++4OH-＝Th(OH)4↓（胶体）Th4++2C2O42-＝Th(C2O4)2↓（白色）Th(OH)4

+2Na2C2O44NaOH氢氧化钍是制备氧化钍的材料，可从提取希土元素时得到，是制备各种钍盐的主要原料。第十三页，共二十二页，编辑于2023年，星期一⑶硝酸钍硝酸钍[Th(NO3)4·4H2O]无色或白色六角板状结晶，强氧化性，与有机物摩擦或撞击能引起燃烧或爆炸；有吸湿性，易溶于水和有机溶剂，水溶液呈酸性；无水硝酸钍在500℃分解为氧化钍。硝酸钍大量用于生产汽灯纱罩（需加有1%的铈盐），是制备钍化合物的原料；也用于电真空、合成化学、耐火材料等方面。汽灯纱罩ΔTh(NO3)4ThO2+3O2↑+4NO↑第十四页，共二十二页，编辑于2023年，星期一三、铀及其化合物1.制备⑴存在目前已知的铀矿物有一百七十多种，但具有工业开采价值的铀矿只有二、三十种，其中最重要的是沥青铀矿[U3O8]。沥青铀矿具强放射性，在紫外光照射下不发荧光。沥青铀矿主要产于中、低温热液矿床和沉积、淋积矿床中，是提取铀和镭的主要工业铀矿。铀资源主要分布在美国、加拿大、南非、西南非、澳大利亚等国家和地区，我国铀矿资源也十分丰富。第十五页，共二十二页，编辑于2023年，星期一⑵制备因铀矿石的品位很低(约1/1000)，而用作核燃料的最终产品的纯度又要求很高(金属铀的纯度>99.9％)，使得铀的冶炼不象普通金属那样简单。其大体方法如下：铀矿浓缩重铀酸铵含铀60～70％硝化硝酸铀酰萃取磷酸三丁酯纯化硝酸脱硝UO3加热还原UO2氟化HFUF4金属热还原ΔCa或Mg产品（金属铀）煅烧第十六页，共二十二页，编辑于2023年，星期一

铀[U]银白色放射性金属，是自然界找到的最重的物质(ρ=19.07g/cm3)之一，具有延展性，正交晶系，在接近绝对零度时有超导性。铀的化学性质比较活泼，能和所有的非金属作用，能与多种金属形成合金；在空气中易氧化，生成一层发暗的氧化膜，能与酸作用。铀是重要的核能源燃料。2.金属铀泰山核电站第十七页，共二十二页，编辑于2023年，星期一3.铀的化合物硝酸铀酰[UO2(NO3)2·6H2O]又称为“硝酸双氧铀”，浅黄绿色晶体，具放射性；溶于水、醇、醚和丙酮，水溶液成酸性；硝酸铀酰的乙醚溶液在光照射下可引起爆炸。硝酸铀酰在250℃时分解为三氧化铀[UO3]，超过500℃后，又变成[U3O8]。硝酸铀酰可由硝酸与二氧化铀[UO2]作用制得，是制备金属铀的原料；可用作分析试剂，制备铀的化合物等。⑴硝酸铀酰硝酸铀酰的萃取第十八页，共二十二页，编辑于2023年，星期一重铀酸铵[(NH4)2U2O7]浅黄色固体，又称为“黄饼”；不溶于水，易溶于酸。重铀酸铵加热至260℃时会分解成三氧化铀。重铀酸铵具有放射性，是铀生产中的一种重要的中间产品；可用于核燃料、玻璃添加剂，也用作试剂轴盐原料。⑵重铀酸铵(NH4)2U2O72UO3+2NH3+H2O260℃第十九页，共二十二页，编辑于2023年，星期一