兰交大环境化学课件第3章 水环境化学

第章

水环境化学第三章

水环境化学本章主要内容天然水的基本特征及污染物

的存在形态水中无机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化

水质模型第二节第三节

第四节第一节本章重点1.无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、吸附-解吸、絮凝-沉淀的基本原理;2.计算水体中金属存在形态;3.pE计算;4.有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、

光解速率和生物降解速率的计算方法。第一节

天然水的基本特征及

污染物的存在形态一、天然水体的基本特征1.

天然水的组成(1)天然水的主要离子组成(八大离子)：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-总含盐量TDS=[K++Na++Ca2++Mg2+]+[HCO3-+NO3-

+Cl-+SO42-](2)天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质(包括悬浮物、颗粒物、水生生物等)。2.

天然水的性质(1)碳酸平衡Ø水体中存在四种化合态：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3

，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*

。ØH2CO3*—HCO3-—CO32-体系可用下面

的反应和平衡常数表示：CO+H

O=H

CO

*H2CO3*

=H+

+HCO3-HCO3-

=H+

+CO32-10.33pK0

=1.46pK1

=6.35pK2

=2223Ø用a0，a1，a2分别代表上述三种化合态

在总量中所占比例，可得以下三式：α0

=[H2CO3*

]/{[H2CO3*

]+[HCO3-

]+[CO32-

]}α1

=[HCO3-

]/{[H2CO3*

]+[HCO3-

]+[CO32-

]}α2

=[CO32-

]/{[H2CO3*

]+[HCO3-

]+[CO32-

]}(2)天然水中的碱度和酸度Ø碱度①定义：指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。②测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H+

+OH-

=H2OH+

+CO32-

=HCO3-

终点)H+

+HCO3-

=H2CO3橙终点)(酚酞(甲基③碱度的表示式总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]酚酞碱度=[OH-]+[CO32-]-[H2CO3*]–[H+]苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[CO32-]–[H+]Ø酸度①定义：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。②分类：包括强酸、弱酸及强酸弱碱盐。③酸度的表示式

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[

OH-] CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]二、水中污染物的分布及存在形态1.

有机污染物

有机氯(3)卤代脂肪烃(4)醚(1)农药有机磷(2)多氯联苯(PCBS)(5)单环芳香族化合物(6)苯酚类和甲酚类(7)酞酸酯类(8)多环芳烃类(PAH)(9)亚硝胺和其他化合物Cd、

Hg、

Pb、

As、

Cr、Cu、

Zn、

Tl、

Ni、

Be2.

金属污染物

(Metal

Pollutant)表3-1

我国水中优先控制污染物黑名单三、水体污染源的特点1.

工业污染源ØSS含量高，100~3000mg/L左右；ØCOD可达400~1000mg/L，BOD可达200~5000mg/L；Ø酸碱度变化大，pH在2~13之间；Ø温度高达40℃以上可造成热污染；Ø易燃，含低沸点的挥发性液体，易酿成水面火灾；Ø含多种多样有毒有害成分：酚、氰、油、农药、多环芳烃、染料、重金属(Hg、Cr、Cd、As等)，放射性等。受到污染的水体2

.

农业污染源Ø污水面广、分散、难收集、难治理；Ø有机质、植物营养素、病原微生物、悬浮物及杂质含量高；Ø含较高的化肥、农药。过量施用化

肥污染水体过量施用农药

污染水体现代农业对环境的污染3.

生活污染源Ø水质成分有日变化规律，含N、P高；Ø产生恶质、腐臭和阴沟臭；Ø不能直接农灌。把剩饭倒入

下水道过量使用洗

衣粉过量使用洗

涤剂河边洗车生活垃圾堆于河边第二节

水中无机污染物的迁移转一、颗粒物与水之间的迁1.

水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其他Ø腐殖质：带负电荷的高分子弱电解质，多含有–COOH、–OH等。在pH高，离子强度低条件

下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。2.

水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附专属吸附离子交换吸附吸附等温线和等温式：(1)吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。（2）一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平

衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。①H型(Henry)等温式(直线型)G

=kC

式中：k——分配系数②F型(Freundlich)等温式1

G

=kC

n用对数表示：

lgG

=lgk

+lg

Cn1③L型(Langmuir)等温式G

=G

0

C/(A

+C

)1/G

=1/G

0

+(A/G

0

)(1/

C)G0—单位表面上达到饱和时的最大吸附量A

—常数3.

沉积物中重金属的释放沉积物中的重金属可能重新进入水

体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素：(1)盐浓度升高；(2)氧化还原条件的变化；(3)降低pH值；(4)增加水中配合剂的含量。二、水中颗粒物的聚集胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。1.凝聚：由电介质促成的聚集。2.絮凝：由聚合物促成的聚集。胶体颗粒凝聚方式：(1)压缩双电层的聚集(2)专属吸附凝聚(3)胶体相互凝聚(4)“边对面”絮凝(5)第二极小值絮凝(6)聚合物粘结架桥絮凝(7)无机高分子的絮凝(8)絮团卷扫絮凝(9)颗粒层吸附絮凝(10)生物絮凝三、沉淀和溶解1.

金属氧化物和氢氧化物M(OH)n

(S)=M

n

+

+nOH

一KSP

=[M

n

+

][OH

一

]n[M

]

=

[

SP一

]n

+nn

+OHK一lg[M

n

+

]=一lgKSP

+nlg[OH

一

]一lg[M

n

+

]=一lgKSP

一nlgKW

+n

lg[H

+

]

pC

=pKSP

一npKW

+npH金属氧化物和氢氧化物的溶解度与

溶液的pH值呈线性关系。图3-1

氢氧化物溶解度图3-2

PbO的溶解度

(James

F.

q9u9a1t)ic

Chemistrys,

1AConcept,Pankow2.

硫化物Ø金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的

一类难溶沉淀物。Ø在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液

中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2]=Ksp[H+]2/(0.1K1K2)3.

碳酸盐

(以CaCO3为例)(1)封闭体系CT为常数，CaCO3的溶解度CaCO3

=Ca2+

+CO32-KSP

=[Ca2+][CO32-]=10-8.

32lg[Ca2

+

]=lgKSP

_lgCT

_lg议2已知

:

议2

=

1(

+

+

)_1[Ca

]

=

=

22+22+议SPCTK122CaCO3暴露在含有CO2

的气相中，大气中pCO2

固定，溶液中CO2浓度也相应固定。CT

=

1

KH

pCO

20[CO3

2_

]=

KH

pCO

202议议(2)开放体系议图3-3

开放体系中的碳酸盐溶解度(W.

Stumm,

J.

J.

Morgan,

1981)四、氧化—还原1.

电子活度和氧化还原电位(1)电子活度的概念

还原剂—电子给予体氧化剂—

电子接受体pE=

-lg(αe)αe—水溶液中电子的活度pE的热力学定义:根据H2

的半电池反应2H+

(aq)+2e=H2

(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化ΔG可定义为零。即当H+

(aq)为1个单位活度与H2为1.0130×105

Pa(活度为1)平衡的介质中，电子活度α为1，

则pE=0.0。(2)氧化还原电位E与pE的关系

Ox+ne=Red根据Nernst方程：E

=

E

0

-

log

[Re[O

]x]dpE0

=+20.75pE

=pE

0

+logPO2

4

[H

+

]}pE=20.75-pH11水的氧化还原限度(1)氧化限度：1.0130×105Pa氧分压1

O

+H+

+e

=

1

H

O422.

天然水体的pE-pH图22pE

=pE

0

+log[H

+

]pE

=-pH(2)还原限度：1.0130×105Pa氢分压2H+

+

e

=

1

HpE0

=0.0023.

天然水的pE和决定电位Ø水中主要氧化剂与还原剂氧化剂：溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原剂：Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等Ø决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。Ø在一般水环境中，溶解氧是“决定电位”

，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。4.

无机氮化合物的氧化还原转化NH4+、NO2-、NO3-等。水中氮的形态主要是：图3-4

水中NH4+—NO2-—NO3-体系的对数浓度图(PH=7.

00,

总氮浓度=1.

00×10-4mol/L)(S.

E.

Manahan,

1984)5.

无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以Fe(OH)3

(S)

或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.00×10-3

mol/LFe3+

+e=Fe2+

pEo

=13.05pE

=13.05+

lgn1Fe3+、

Fe2+氧化还原平衡的lgC-PE(W.

Stumm,

JJ.

Morgan,

1981)图3-56.

水中有机物的氧化Ø微生物利用水中的溶解氧对水中的

有机物进行有氧降解，可以表示为：{CH2O}+O2

→CO2

+H2OØ当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。Ø天然水体有自净能力。图3-6

河流的氧下垂曲线(S.

E.

MaNahan,

1984)五、配合作用1.

水中多数金属污染物以配合物形态存在(1)天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3(2)有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐

殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。2.

天然水体中配合作用的特点(1)大多数配合物稳定地存在于水中；(2)羟基、卤素配体的竞争配位作用，影

响金属难溶盐的溶解度；(3)重金属离子与不同配体的配位作用，

改变其化学形态和毒性。3.

腐殖质的配合作用(1)分类腐殖酸(Humic

acid):溶于稀碱不溶于酸富里酸(Fulvicacid):溶于酸碱腐黑物(Humin):不被酸碱提取(2)结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性图3-7

富里酸的结构(Schnitzer,

1978)第三节

水中有机污染物

的迁移转化Ø有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的环

境条件。Ø迁移转化主要方式：吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。一、分配作用1.

分配理论吸着(sorption)指有化合物在

土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用(partition)吸附作用(adsorption)2.

标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之

间的分配系数Kp：Kp

=

Cs、Cw表示有机物在沉积物和水

中的平衡浓度。3.

生物浓缩因子

(BCF)Ø有机毒物在生物群-水之间的分配称为

生物浓缩或生物积累。Ø生物浓缩因子(KB

)定义:有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之

比，用BCF或KB表示。二、挥发作用1.有机污染物的挥发速率?C/?t

=一K

CKv

'一

单位时间混合水体的挥发速率常数2.Henry定律p

=KH

cW,v三、水解作用Ø有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：RX

+H

O

一ROH

+

HXØ在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲

酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸

酯、磺酸酯、硫酸酯等。2四、光解作用Ø光解作用是有机污染物真正的分解

过程，因为它不可逆的改变了反应分

子，强烈的影响水环境中某些污染物

的归趋。Ø光解过程可分为三类：