第4章原子吸收光谱法

第4章原子吸收光谱法4.1.1基本概念原子吸收光谱法——基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来自然宽度——没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。多普勒(Doppler)变宽——又称热变宽，是由于原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素之一。压力变宽——由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹(Lorentz)变宽和赫尔兹马克宽，也称共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。它表示吸收的全部能量。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。峰值吸收一一吸收线中心波长处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。在温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素的原子浓度成正比。锐线光源一一是发射线半宽度大大小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。量焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元12贫燃焰——指助燃气大于化学计量焰的火焰。它的温度较低强的氧化性，有利于测定易解离、易电离的元素，如碱金属。特征浓度——在火焰原子吸收中常用特征浓度Cc来表示分析灵敏度。所谓特征浓度即为能产生1%吸收（即吸光度值为-C0.00440.0044c,有较特征质量——在石墨炉中常用特征质量特征质量即产生1%争吸收（即吸光度值为元素的质量m0.00440.0044检出限一一以待定的分析方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。常以三倍于标准偏差在灵敏度中所占的分数来表示，即物理干扰——指样品在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变化学干扰——指在溶液或原子化过程中待测元素与其他组分发生化学反应而使其原子化效率降低或升高引起的干扰。电离干扰——是待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使光谱干扰——是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应。主要包括非共振线干扰和背景吸收非共振线干扰——在光源发射待测元素多条谱线时，通常选用最灵敏的共振线作为分析背景吸收——是一类特殊的光谱吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。4.2概述利用原子吸收分光光度计测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度来确定物质含量的分析方法，称为原子吸absorptionspectrophotometry,AAS)或原子吸收分光光度法，简称原子吸收法。AAS优点：3(3)精密度和准确度高由于原子吸收程度受外界因素的影响相对较小，因此一般具(4)测定元素多元素周期表中能够用AAS测定的元素多达70多种。上解决了此问题，但价格比较昂贵。另外，对多数非金属元素还不能直接测定。一、基本原理基态原子吸收其共振辐射，外层电子有基态跃迁到激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱法是基于待测元素的基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素宽度。表示原子吸收线轮廓的特征量是吸收线的特征频率V0和半宽度(△V）。原子吸收线的宽度受多种因素的影响，其中主要有自然宽度、多普勒变宽△VD和压力变宽。压力变宽包括洛伦兹变宽△VL和赫尔兹马克变宽△VH两种。在通常原子吸收实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒变宽和洛伦兹变宽影响。对于火焰三、原子吸收谱线的测量原子吸收谱线的测量包括积分吸收和极大（峰）值吸收。积分吸收4分辨如此窄的谱线，其分辨率是现代仪器不可能达到的。因此尽管原子吸收线象早在18世纪就直到1955年，沃尔什（Walsh）提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难以测量的困难得以间接的解决。峰值吸收采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其他谱线分离，就能测出吸收值。四、原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，光源的作用是发射待测元素的特征共振辐射，为了测定待测元素的峰值吸收，必须采用待测元素制成的锐线光源。常用的光源有空心阴极灯、蒸汽放电灯和无极放电灯。原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子，以便对光源的特征谱线进行吸收。原子化器目前主要有火焰原子化器、石墨炉原子化器和低温原子化器三类。分光系统主要有入射狭缝、反射镜、色散散元件的色散率和狭缝宽度。光谱通带（即通过单色器出射狭缝的光束仪器来说，色散元件的色散率已固定，此时的分辨率仅与仪器的狭缝宽度有关。减小狭缝宽度，有利于提高分辨率、消除干扰谱线。但狭缝宽度太小，会导致透过光的强度减弱，分析灵敏度下降。因此在实际测量中要选择一适当的狭检测系统有光电转换器、放大器和显示器组成，它能把单色器分出的光信号转换为电信五、测量条件的选择分析线、灯电流、狭缝宽度、燃烧器高度、增益、样品用量。（1）物理干扰样品黏度、表面张力使样品进入火焰的速率或喷雾效率改变引起的干扰。可通过配制与样品具有相似组成的标准溶液或采用标准加入法来消除。（2）化学干扰指在溶液或原子化过程中待测元素与其他组分发生化学反应使得待测元素化学干扰的原因比较复杂，消除干扰要根据具体情况采取相应的措施。消除方法是：①加入释放剂；②加入保护剂；③化学分离。5（3）电离干扰在高温条件下，原子会电离，使基态原子数减少，吸光度称为电离干扰。消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。在相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制待测元素的电离。（4）光谱干扰非共振线干扰：在光源发射的待测元素多条谱线中，通常选用最灵敏的共振线作为分析线。若分析线附近有单色器不能分离掉的待测元素其他特征谱线，它们将会对测量产生干扰。改善和消除这种干扰的办法是减小狭缝宽度。空白校正法——配制一个与待测样品组成、浓度相近的空白溶液，则这两样溶液的背景吸收大致相同，测得待测溶液的吸光度减去空白溶氘灯校正法一一同时使用空心阴极灯和氘灯两个光源交替通过原子化器。当氘灯这种连续光源照射待测元素时，待测元素的共振吸收对于总入射光强度是可以忽略不计的，因此连续光源的吸光度值即为背景吸收。将锐线光源吸光度值减去连续光源吸光度值，塞曼效应校正法一一塞曼效应是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。塞曼效应校正法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的分线，利用这些分裂的偏振分线来区别待测元素和背景的吸收，并扣除背景吸收。4.4思考题与习题解答1.影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些？其中最主要的因和压力变宽。压力变宽包括洛仑兹变宽AVL和赫尔兹马克变宽AVH两种。对于火焰原子化吸2.通常为什么不用原子吸收光谱法进行物质的定性分析？答：由于积分吸收很难测出原子吸光度的大小，必须使用能包含待测原子线的锐线光源，才能测准吸光度的大小。所以释放特征谱线的原子与待测物质必须是同类原子，即选用锐线光源时需知道待测原子的类型，故不能用于定性分析当中。6答：为了使通过原子蒸气的发射线特征频率恰好能与吸收线的特征频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。而且在特定条件下，吸光度与待测元素的浓度呈线性关吸收，必须采用待测元素制成的锐线光源；原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子，以便对光源发射的特征光进行吸收；分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接受分析线；原子吸收检测系统的作用就是把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透光率或吸光度的形式显示出来。5.使用空心阴极灯应注意什么？如何预防光电倍增管的疲劳？答：使用空心阴极灯时应选择合适的灯工作电流。增大灯的工作电流，可以增加发射强度，但电流过大，会使灯的阴极温度上升，多普勒效应增强，谱线变宽；严重时会使阴极溅射过强，灯内基态原子浓度过大，产生自吸，导致灵敏度下降，灯的寿命减小。空心阴极灯的电流也不能太小，否则发光不稳定，谱线强度过低。长时间使用或辐射光强度过大，外加电压过大都会造成光电倍增管疲劳。因此应尽量避免非信号光照射和长时间无间隙使用，并尽量不用过高的电压，以确保光电倍增管的良好工作特制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。答：光谱干扰主要有非共振线干扰和背景吸收两类，消除非共振线干扰的办法是缩小狭缝宽度。背景吸收的消除常有空白校正、氘灯校正和塞曼效应校正等几种方法。8.简述原子吸收光谱法比原子发射光谱法灵敏度高、准确度高的原因。7的准确度优于原子发射光谱分析法，基态原子数远大于激发态原子数，因此原子吸收光谱法的灵敏度高于原子发射光谱分起的干扰。分子吸收是指样品在原子化过程中，生成某些气体分子、难解离的盐类、难熔氧化物、氢氧化物等对待测元素的特征谱线产生的吸收而引起的干扰。光散射是指原子化过程中产生的固体颗粒，光路通过时对光产生散射，使被散射的光偏离光路，不为检测器所检测，测得的吸光度偏高。扣除方法一般采用仪器校正背景的方法，有空白校正法、氘灯校正法、塞曼效应校正法答：标准曲线法的优点是大批量样品测定非常方便。但不足之处是对个别样品测定仍需配制标准系列，手续比较麻烦，特别是遇到组成复杂的样品测定，标准样的组成难以与其相近，基体效应差别较大，测定标准加入法的最大优点是可最大限度的消除基体影响（但不能消除背景吸收）。对批量样品测定手续太繁，不宜采用，对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析，准确度较高。11.原子吸收光谱仪三档狭缝调节，以光谱通带0.19nm、0.38nm和1.9nm为标度，对应的狭缝宽度分别为0,狭缝宽度分别为0.05mm、0.1mm、0.2mm和2.0mm,因此该仪器的色散元件的线色散率倒数为1.9nmmm'W=2.0nmmm，0.05mm=0.10228求植株试样中锌的含量(3.33X10-3g.g-1)-1ZnCI2标准溶液后稀释定容为0.230、0.453、0.680,0解