现代化学进展综述

00年的4.5倍校37％04年31022011800年5.5倍

第十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日2.现代化学进展(1)19世纪的经典化学道尔顿的原子论,门捷列夫的元素周期表等在原子的层次上认识和研究化学;第十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日元素周期表H

TimHelveyHeLiBeSolidsManMadeElementsBCNOFNeNaMgGasesLiquidsAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcUnqUnpUnhUnsUnoUneUunUuuUubUutUuqUupUuhUusUuoCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr无机化合物和有机化合物第十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日(2)20世纪的近代化学

组成分子的化学键本质,分子的强相互作用和弱相互作用,分子催化,高分子材料的结构与功能关系等在分子层次上认识和研究化学;第二十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日男性激素女性激素C.H.O第二十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日b-D-(-)核糖腺嘌呤嘌呤霉素(puromycin)蛋白质生长阻止剂C.H.O.N第二十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日(3)

21世纪的现代化学发展的总趋势:a.微观与宏观相结合;b.静态和动态(过程)相结合;c.由简单到复杂,再由复杂到简单。第二十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日联系：互相促进互相转化硫氰酸铵尿素C.H.N.S第二十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日交融：互相结合形成新的化合物第二十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日第二十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日第二十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日21世纪的现代化学的特点:1。一个速度：CAS登录新分子60年增加80倍一个定位：化学是中心科学2。二个核心：合成化学与分析化学－合成分子2572万种,识别生物分子5648万种3。三个头脑：理论化学、计算化学、化学信息学4。四条腿：生命、材料、环境、能源化学5。五个“多”

：多交叉、多层次、多尺度、多批量、多方法

分子尺度纳米尺度微米尺度

宏观尺度0、1、2、3维结构

第二十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日一个速度：60年来化学发展速度仅次于信息科学

美国化学文摘CAS登录的化合物1900年55万种，1945年110万种1999年2340万种2005/5/208220万种,60年增加80倍平均每年增加700万种第二十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日一个定位：数学和物理学是上游的领头（基础）科学。数学－是研究“数”“形”和“系统”的最根本的基础科学；物理学－是研究自然界物质－能量系统的最普遍规律的科学；化学－是一门承上启下的中心科学，是创造和识别新物质最多的一门科学生物学－生物学是前沿学科第三十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日如果把科学比拟为长江

各门学科可以按照研究从简单到复杂分为：上游中游下游重庆武汉上海数学物理化学生物学

领头学科中心学科前沿学科（化学要用数理、生物学要用数理化、医学要用数理化生）上游、中游和下游科学之间的关系：下游科学生物学、医学、材料科学、信息科学、能源科学、环境科学、社会科学等，是直接关系人类健康、社会发展的朝阳科学，要借用数学、物理学和化学等上中游科学的规律和方法，所以中学生一定要打好“数理化”的基础。第三十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日“数理化生”是四门重要的基础科学“数理化生”四门是中学必修的传统学科，在20世纪就取得了辉煌成就，它们分别处于领头、中心、朝阳科学的地位，都是非常重要的，希望中学生和家长们都要重视它们。化学又是一门社会迫切需要的实用科学，化学与人们的衣食住行生活有非常紧密的联系。化学是与资源、环境、能源、材料、信息、生命、地球、空间和核科学等朝阳科学（Sun-risesciences）都有紧密联系的、交叉和渗透的中心科学。第三十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日21世纪的现代化学的四大任务：1】创造广义分子（改造世界）2】识别生物分子，了解生命现象的化学机理（认识世界）3】认识化学规律（认识世界）4】开发化学应用（改造和保护世界）保护环境的绿色“原子经济”化学保护健康的新药物化学等第三十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日(4)未来化学研究模式（a）从实际问题中抽出化学基本问题来研究；（b）吸收其他学科的新理论和新结果，孕育化学生长点；（c）与其他学科融合，开拓化学新领域；（d）把握动向和时机，提出新的思路和新的研究方向；（e）重视化学学科自身发展与整体科学枝术的发展相结合。第三十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日(5)其他学科中的基本化学问题a.生命科学中的基本化学问题生命现象作为一个复杂过程是以分子间相互作用引起的一系列变化为基础的。要从分子层次揭示过程的复杂性，离不开化学科学，也要利用数理科学，信息科学的理论及其研究思想，研究方法和技术手段。b.材料科学中的基本化学问题材料是人类生存的物质基础，而材料的功能和用途的基础在于它的分子结构，化学是研究物质的合成和分子结构的。总结20世纪材料化学取得的巨大进展，可以证明化学是新型材料的源泉，也是材料科学发展的推动力。第三十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日c.可持续发展的基本化学问题可持续发展这是人类进步的基本战略，它包括保证：

1）人类生存；2）生存质量；3）生存安全。

绿色化学和环境化学2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori化学家这样说道：现在有机化学工作者某些化学物质的滥用，造成了对地球环境不希望的影响是一件十分遗憾的事，今后如果没有从生态化学和绿色化学的观点去发展枝术，就无法使化学工业继续生存下去，遵守环保法规，保全环境这是化学工作者和化学产业界的责任。第三十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日绿色化学的最新进展苏州大学化学化工学院CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofSuzhouUniversity第三十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日

绿色化学、又称环境友好化学(environmentallybenignchemistry)或清洁化学(cleanchemistry),即用化学的技术和方法把使用和生产对人类健康和安全，生态环境有害的原材料，产物及副产物减少到最低。它是研究如何使化学反应更好地与环境相容的一门科学．绿色化学作为一门学科出现于20世纪90年代初、旨在设计、发明和应用化学产品及工艺、以减少和消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、试剂、溶剂、产物等的使用和生成．从原料、试剂、溶剂的选择、新型催化剂的采用，到反应过程和目标产物及能量消耗的优化，均与绿色化学的研究密切相关.

第三十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日绿色溶剂和反应条件能量消耗的优化无毒无害及可再生材料绿色试剂和合成路线目标产物的优化绿色化学GreenChemistry第三十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日绿色化学的十二条原理：防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或清理“当你浪费原料的时候，你是在为此物质付出双份的价钱：一份是支付作为原料的费用，另一份是支付作为废物处理的费用，因而，你没有从该物质上获得任何有用的东西”。“一两的预防胜于一斤的治疗”合成方法应被设计成把反应过程中所用的所有材料尽可能多地转化到最终产物中“目标物产率100％同时产生废物为0％”第四十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日原子经济性反应(重排反应，麦克尔加成反应)：OurworkSynlett.,2003,2074-2076;(SCI,2.74)Synlett.,2003,2377-2379;(SCI,2.74)UltrasonicsSonochemistry,2004(inpress)(SCI,1.57)第四十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康和环境无毒或者毒性很低的物质

绿色化学的基础是把最大限度地降低或者消除危害性的原则融入到化学设计的各个方面去。4.化工产品应被设计成既保留功效，又降低毒性绿色化学的研究领域常被简称为“设计更安全的化学品”。设计更安全的化学品的目的是为了达到两个方面的均衡：既能最大程度地获得化工产品所需求的性能，又能保证产品的毒性和危害性被降低到最低点。5.应尽量避免使用辅助性物质（如溶剂、分离剂），如果使用的话应是无毒的

倡导无溶剂反应、水相反应等

第四十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日应认识到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽可能少地使用能源

微波缩短反应时间；超声波能促进化学转化；尽可能使反应在室温条件下进行。7.只要技术和经济上可行，原料或反应底物应是可再生的而非耗竭的

化石燃料、太阳能、CO2等

8.应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、保护/脱保护、物理/化学过程的暂时修饰）第四十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日分析方法需要进一步发展以使在有害物质形成前能够进行即时的和在线的跟踪及控制

12.

在化学过程中,所用的物质和物质的形态应尽可能地减少发生化学事故的可能性,包括泄漏、爆炸及火灾等9.催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学计量试剂化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久留并降解为无毒的产物第四十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日绿色化学研究的基本内容一:水相中的绿色化学合成二:离子液中的绿色化学合成三:固相绿色化学合成四：有机光化学反应第四十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日第四十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日a-碘代甾族酮进行光照射，分别得到光开环反应产物，它比起用普通方法进行的开环反应要方便得多，而且收率也髙

1(a)Alvarez,E.;Betancor,C.;Freire,R.;Martin,A.;Suarez,E.TetrahedronLett.1981,22,4335.(b)Masters,J.J.;Jung,D.K.;Danishefsky,S.J.;Snyder,L.B.;Park,T.K.;Isaacs,R.C.A.;Alaimo,C.A.;Young,W.B.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.

1995,34,453.(c)He,L.;Horiuchi,C.A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1999,72,2515.第四十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日离子液体作为绿色试剂在有机合成中的应用

JiShun-Jun苏州大学化学化工学院(ApplicationofionicliquidsasGreenSolventinOrganicSynthesis)第四十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日1.离子液体的介绍（1）.离子液体的历史及地位

20世纪40年代，Texas的FrankHurley和TomWier在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N—烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后，得到了一种清澈透明的液体。这就是我们今天所说的离子液体的原型[1]。在这样一个偶然的机会下发现的离子液体不仅给化学研究提供了一个全新的领域，而且有望对面临第四十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日污染、安全等重重问题的现代工业带来突破性变革。绿色化学就是针对污染的来源与特性通过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生。针对有机溶剂产生的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。20世纪90年代中期以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围掀起了热潮，至今方兴未艾。第五十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日附:部分离子液体研究者照片P.WasserscheidW.Keim邓友全何鸣元院士T.Welton第五十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日一、文献综述1.1引言20世纪90年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究掀起热潮。所谓离子液体(ionicliquids)是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的熔盐体系。它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。第五十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日1、对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性；2、可以用于高真空下的反应，同时又无味、不燃，在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力；3、它们与一些有机溶剂不互溶可以提供一个非水、极性可调的两相体系；4、它们通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜力而非配合能力；5、它们表现出酸及超强酸酸性，且酸性可调；6、它们比较便宜且易于制备。1.2主要特点第五十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日1.3离子液体的合成

合成离子液体的第一步是胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应。以部分有机酸酯作为烷基化试剂还可直接制备具有相应有机阴离子的离子液体。所制得的季铵盐用无水三氯化铝等金属卤化物处理，可制备具有相应金属核[Cation][MXn]型离子液体。卤素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐、或酸等进行离子交换,则可得到所需的离子液体。第五十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日我们课题组的工作1.在离子液体中Lewisacids催化合成双吲哚甲烷1.1前言吲哚类化合物在自然界中广泛存在，许多吲哚的衍生物都具有一定的生理活性。双吲哚烷基化合物及其衍生物由于存在于大陆以及海洋原生物有生物活性的代谢物中，从而引起了化学家们的极大兴趣。第五十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日利用蒙脱土K-10，LiClO4，In(OTf)3,InCl3，I2等作为催化剂以较好的产率合成了双吲哚烷基化合物衍生物,然而由于有毒有害的有机溶剂的使用使得这些体系存在一定的不足，需要人们去寻找符合绿色化学发展方向的合成环境。作为绿色化学反应的研究继续，我们研究了吲哚与多种芳香醛及在Lewisacids作催化剂条件下，用离子液体作溶剂在室温搅拌下，以较高的收率地得到了双吲哚甲烷衍生物。第五十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日1.2实验步骤将醛2(0.5mmol)、催化剂(5mol%)加入到1ml离子液体中搅拌，接着加入吲哚1(1mmol)继续搅拌，TLC跟踪反应，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗产品，经柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1：9）得纯产品3，计算产率。

离子液体第五十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日1.3结果和讨论1.3.1不同离子液体对反应的影响首先，我们探讨了以In(OTf)3为Lewisacid不同离子液体对反应的影响。结果发现以PF6-或BF4-为阴离子的离子液体对反应都具有良好的活性，其中以[omim]PF6的效果最佳，产率到达96％，反应时间只需要15min;而在以Cl-为阴离子的离子液体中则没有反应进行，即使反应时间延长至720min。第五十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EfficientSynthesisofBis(indolyl)methanesCatalyzedbyLewisAcidsinIonicLiquidsEntryIonicliquidTime/minyield(%)a1[bmim]PF615892[hmim]PF615953[omim]PF615964[dmim]PF660825[bmim]BF415816

[hmim]Cl7200第五十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日第六十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日第六十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryLewisacid(mol%)Time/hyield(%)a1In(OTf)3(5)0.25962YbCl3(5)4873FeCl3.6H2O(5)0.5954InCl3(10)1715ZnCl2(10)779不同Lewis酸催化下的反应结果第六十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日

EntryAr-CHOProductsTime/min.Yield/%b

1

a

3a

15962b

3b

1590

3c

3c

2073

4d

3d

1576

5e

3e

7078

6f

3f

3095

7g

3g

75868h3h

1592

9i

3i

1589第六十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日In(OTf)3在离子液体中的重复使用离子液体的反应中重要的一点是离子液体及其催化剂的重复使用。第一次反应结束用乙醚萃取产物后，余下的含有In(OTf)3的离子液体被直接用来做下一次的反应。第二、三次的循环产率分别是87％，42％。第四次则没有得到产物，当在这离子液体中再加In(OTf)3时，反应又能像第一次一样顺利的进行。第六十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryTime/hyield(%)a1stcycle0.25962ndcycle48873rdcycle48424thcycle480离子液体的重复使用第六十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日1.4结论我们以Lewisacids为催化剂在离子液体中实现了一系列双吲哚甲烷的合成，除了反应时间短，产率高，该反应还避免了传统的易挥发性溶剂的使用，离子液体和催化剂一定程度的重复使用，提供了双吲哚甲烷的绿色环保的合成方法。部分结果已发表在Synlett,2003,2077-2079.寻找以Lewisacids为催化剂在离子液体中的重复使用体系将是我们进一步的工作。第六十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Table1.Synthesisof3,3'-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methaneusingFe(III)andother

Lewisacidin[omim]PF6Table1.Synthesisof3,3'-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methaneusingFe(III)andotherLewisacidin[omim]PF6EntryLewisacid(mol%)Time(h)yield[a](%)1FeCl3.6H2O(5)0.5962Fe(NO3)3.9H2O(5)6.595FeCl3在离子液体中的应用第六十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日3Fe2(SO4)3.xH2O(5)4804CoCl2.6H2O(5)48555NiCl2.6H2O(5)4806CuCl2.2H2O(5)4807SmCl3.5H2O(5)4808LiCl(10)4809In(OTf)3(5)0.2596[a]Isolatedyields.第六十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryIonicliquidTime(h)yield[a](%)1[bmim]PF60.5872[hmim]PF60.25953[omim]PF60.5964[dmim]PF624.5785[hmim]BF42406[omim]BF42407[bmim]Cl240Table2.FeCl3.6H2O-catalyzedsynthesisof3,3'-bis-(indolyl)-4-chlorophenylmethaneinvariousionicliquids[a]Isolatedyields.第六十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryRR’ProductsTime(h)Yield[b](%)14-ClC6H4H3a0.5962C6H5H3b1.59834-CH3C6H4H3c48544-CH3OC6H4H3d57854-NO2C6H4H3e2.58262-ClC6H4H3f0.25967(CH2)5CHH3g1.259682-C4H3SH3h4959CH3(CH2)5H3i0.759810C6H5CH33j100Table3.FeCl3.6H2O-catalyzedsynthesisofbis(indolyl)methaneswithvariousaldehydesusing[omim]PF6[a][a]Allproductswerecharacterizedby1HNMR,IR,andHRMSspectra.[b]Isolatedyields.第七十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日离子液体的重复使用比较Eur.J.Org.Chem.1584-1587(2004)第七十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryIonicliquidTemperature(℃)Time(h)Yield(%)14016702251680325148242512755551668660166674514608401462aIsolatedyield.

工作2.Table1InCl3-catalyzedallylationofbenzaldehydeinvariousionicliquids.第七十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日aIsolatedyieldofallylatedproduct.Alloftheproductswereconfirmedby1HNMRand13CNMRspectroscopy.Table2.InCl3-catalyzedallylationreactionwithvariousaldehydesusing[hmin+][Cl-]第七十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Table3.Recyclingstudyontheallylationreactionin[hmin+][Cl-]第七十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Figure1:Chiralligands3-9

第七十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Table4Enantioselectiveallylationof4-chlorobenzaldehydeinvariousionicliquidsusing9aIsolatedyield.bThe%eewasdeterminedbyHPLCanalysisoftheesterfromO-Methyl-(S)-Mandelicacid.第七十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryAldehydeYield(%)ae.e(%)b18842(R)28539(R)38956(R)48846(R)Table5Enantioselectiveallylationofaldehydecatalyzedbyligand9in[hmin+][Cl-].第七十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日58848(R)68110(S)77912(R)8768(R)aIsolatedyield.bThe%eewasdeterminedby1HNMRanalysisoftheesterfromO-Methyl-(S)-Mandelicacid.cTheabsoluteconfigurationwasdeterminedbycomparisontoliteraturevaluesofopticalrotations.10Synlett.534-536(2004)第七十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日

工作3.

TheMixtureofIonicLiquidandIonicSolidtoCreateaNewClassofMorePolarIonicLiquidfortheMukaiyama-aldolReactionwithHighEfficiency第七十九页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Table1Mukaiyama-aldolreactionofketenesilylacetalswithdifferentaldehydesusingnewionicliquid12-Nitrobenzaldehyde82(60)b24-Chlorobenzaldehyde93(74)3Benzaldehyde91(72)44-Methylbenzaldehyde7854-Methoxybenzaldehyde67(62)63-Pyridinecarboxaldehyde96(59)75-Methyl-2-furaldehyde64(58)8Cinnamaldehyde689Hydrocinnamaldehyde67(50)aIsolatedyield.bThenumberinbracketistheyieldin[omim][Cl]whichreportedinreference5.EntryAldehydeYield%a10Nonylaldehyde60(51)第八十页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日191272359457aTherecoveredionicliquidshouldbedriedat60oCunderreducedpressurebeforereusinginfurtherreactions.bIsolatedyield.Table2RecyclingofnewionicliquidinthereactionofketenesilylacetalswithbenzaldehydeaCycleYield(%)b576已经提交Chem、Commun第八十一页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日工作4.Ionicliquid[omim][PF6]asanefficientandrecyclablereactionmediaforthecyanosilylationofaldehydesTable1.Investigationofcyanosilylationofbenzaldehydeemployingvariousionicliquids1[bmim][Cl](n=3)522[hmim][Cl](n=5)753[omim][Cl](n=7)804[bmim][BF4](n=3)845[omim][BF4](n=7)846[bmim][PF4](n=3)86aIsolatedyield;EntryIonicliquidYield(%)a7[omim][PF4](n=7)99第八十二页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日EntryAldehydeYield(%)a1

832

823

994

925

876

95Table2.Thecyanosilylationofvariousaldehydesinionicliquid[omim][PF6]

第八十三页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日7

968

659

7410

9411

9912

80aIsolatedyields;第八十四页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日199288392484Table3.Recyclingof[omim][PF6]inthereactionofbenzaldehydewithTMSCNCycleIsolatedYield(%)579发表在TetrahedronLett.第八十五页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日工作5.FacileIonicLiquids-promotedOne-potSynthesisofPolyhydroquinolineDerivatives第八十六页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Table2synthesisof4-(p-chlorobenzyl)-3-ethoxylcarbonyl-1,4,5,6,7,8-hexahydro-5-oxo-2,7,7-trimethylquinolinecatalyzedbyvariousionicliquidsundersolvent-freeconditions第八十七页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日Table3synthesisofPolyhydroquinolinederivativeswithvariousaldehydescatalyzedbyionicliquid[hmim]BF4undersolvent-freeconditions.第八十八页，共一百零二页，编辑于2023年，星期日第八十九页，