第七章第二节取代酸第三节羧酸衍生物

羧酸的取代酸和羧酸的衍生物2021/5/91第二节取代酸一.羟基酸

分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物.(一)羟基酸的分类和命名

羟基酸可分为醇酸和酚酸.脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代的属醇酸;芳香酸芳环上的氢原子被羟基取代的属酚酸.

2021/5/92

羟基酸的命名一般以俗名为主，辅以系统命名.醇酸可根据羟基与羧基的相对位置分为α－羟基酸、β－羟基酸、γ－羟基酸等.酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基.2021/5/93

(二)

羟基酸的性质

1.物理性质

羟基酸多为结晶固体或粘稠液体.由于分子中含有两个或两个以上能形成氢键的官能团，羟基酸一般能溶于水，水溶性大于相应的羧酸，疏水支链或碳环的存在使水溶性降低.羟基酸的熔点一般高于相应的羧酸.2.化学性质

羟基酸除具有羧酸和醇(酚)的典型化学性质外，还具有两种官能团相互影响而表现出的特殊性质。(1)

酸性

醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强.2021/5/94

羟基离羧基越近，其酸性越强.例如，羟基乙酸的酸性比乙酸强，而2－羟基丙酸的酸性比3－羟基丙酸强.酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

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酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关.当羟基在羧基的对位时，羟基与苯环形成p-π共轭，尽管羟基还具有吸电子诱导效应，但共轭效应相对强于诱导效应，总的效应使羧基电子云密度增大，这不利于羧基中氢离子的电离，因此对位取代的酚酸酸性弱于母体羧酸；当羟基在羧基的间位时，羟基不能与羧基形成共轭体系，对羧基只表现出吸电子诱导效应，因此间位取代的酚酸酸性强于母体羧酸；当羟基在羧基的邻位时，羟基和羧基负离子形成分子内氢键，增强了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸的电离，使酸性明显增强

.羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序2021/5/96(2)α－羟基酸的氧化反应

α－羟基酸中的羟基受羧基的影响，比醇中的羟基更容易被氧化.如乳酸在弱氧化剂条件下就能被氧化生成丙酮酸.

(3)α－羟基酸的分解反应

α－醇酸在稀硫酸的作用下,容易发生分解反应,生成醛(或酮)和甲酸.

用途:①区别α－羟基酸与其他羟基酸②制备少一个碳的醛或酸.2021/5/97(4)

酚酸的脱羧反应

羟基在羧基的邻、对位的酚酸，受热易发生脱羧反应生成酚.

2021/5/98(三)

生物体内的羟基酸

1.乳酸

存在于酸牛奶、肌肉等中,具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂(钙盐不溶于水)；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙.2.酒石酸

存在于多种水果中.可用作酸味剂,其锑钾盐有抗血吸虫作用.3.柠檬酸

存在于多种植物的果实中及动物组织与体液中,为无色晶体.可用于食品工业的调味品(有酸味)也用于制药业.2021/5/994.水杨酸

水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用,乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药阿司匹林.阿司匹灵有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成.5.苹果酸

存在于植物的未成熟的果实及叶子中,用于制药和食品工业.2021/5/910二.羰基酸(一)

羰基酸的结构和命名

分子中含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸,可分为醛酸和酮酸.根据羰基与羧基的相对位置,酮酸可分为α－酮酸,β－酮酸等.羰基酸的系统命名是选择含羰基和羧基的最长链为主链,称为“某酮(或某醛)酸”,并标明羰基的位次.

2021/5/911(二)羰基酸的化学性质

羰基酸也是双官能团化合物,醛酸具有醛和羧酸的典型性质;酮酸除具有一般酮和羧酸的典型性质外,还有一些特性.

1.脱羧反应

α－酮酸和β－酮酸都容易进行脱羧反应.α－酮酸在一定条件下,脱羧生成醛;β－酮酸在室温或微热时脱羧生成酮.2021/5/9122.氧化和还原反应

酮和羧酸都不易氧化，但α-酮酸易发生氧化脱羧反应.酮酸也可还原成羟基酸.

生物体内的α－酮酸和β－酮酸,在酶催化下也可以发生脱羧反应.2021/5/9133.互变异构现象以上实验事实的解释酮式和烯醇式同时存在，组成一个动态的平衡体系.2021/5/914

烯醇式能较稳定存在的原因:①羟基氧上的孤对电子与C=C及C=O形成共轭体系,能量降低.②羟基上的氢与羰基上的氧形成氢键,能量降低.

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形成较稳定烯醇式应具备的条件:1.分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强.2.形成烯醇式产生的双键应与羰基等形成π-π共轭.3.烯醇式能形成分子内氢键.练习:P102,思考题.2021/5/916第三节羧酸衍生物

一.羧酸衍生物的分类和命名

(一)羧酸衍生物的分类

羧酸衍生物可分为酰卤、酸酐、酯和酰胺等，它们都是含有酰基的化合物.2021/5/917(二)羧酸衍生物的命名

酰卤根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”

酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”

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酸酐根据相应的羧酸命名.两个相同羧酸形成的酸酐为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐，称为“某二酸酐”2021/5/919二.羧酸衍生物的性质

(一)物理性质1.熔、沸点

室温下，低级的酰氯和酸酐都是无色且对粘膜有刺激性的液体，高级的酰氯和酸酐为白色固体，内酐也是固体.酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为它们的分子间不能通过氢键缔和的缘故.2.气味

室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有花果香味.如乙酸异戊酯有香蕉香味(俗称香蕉水);正戊酸异戊酯有苹果香味;甲酸苯乙酯有野玫瑰香味;丁酸甲酯有菠萝香味等.许多花和水果的香味都与酯有关,因此酯多用于香料工业.2021/5/9203.溶解性

羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂

(二)化学性质

羧酸衍生物由于结构相似，因此化学性质也有相似之处,只是在反应活性上有较大的差异.

化学反应的活性次序为：酰氯

＞

酸酐＞

酯≥酰胺.

2021/5/9211.水解反应酰氯、酸酐、酯及酰胺都可水解生成相应的羧酸.

2021/5/9222021/5/923

酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应,水解不能进行完全.碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去,所以水解反应可以进行到底.酯的碱性水解反应也称为皂化.

2021/5/9242.醇解反应酰氯、酸酐、酯及酰胺都能发生醇解反应，产物主要是酯.

酯的醇解反应也叫酯交换反应，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基.酯交换反应不但需要酸催化，而且反应是可逆的.酯交换反应常用来制取高级醇