热力学第一定律

热力学第一定律第一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日第一章热力学第一定律及其应用§1.1热力学概述§1.2热力学的一些术语和几个基本概念§1.3热力学第一定律§1.4准静态过程和可逆过程§1.5焓热容量Cp与Cv的关系§1.6热力学第一定律对理想气体的应用§1.7

热力学第一定律对实际气体的应用§1.8热化学—热化学方程式和化学反应的热效应§1.9反应热与温度的关系—Kirchhoff方程第二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

第一章热力学第一定律及其应用（Thefirstlawofthermodynamics）§1.1热力学概述宏观

唯象微观

统计热力学理论1．热力学研究的对象、基础和主要内容①对象：大量分子的集合体②基础：热力学第一、二、三定律第三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

利用热力学第一定律来研究化学过程的热效应——

能量转换关系利用热力学第二定律来讨论化学过程的自发变化方

向和限度（平衡）热力学第三定律是关于低温现象的定律——

阐明规定熵的数值③热力学基本内容和重要性在一定条件下反应能否发生？a.制NH3---3H2+

N22NH32N2+6H2O4NH3+3O2什么条件?第四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

b、苯制苯胺——传统方法

硝化NO2

还原NH2

HNO3

Fe+HCl+…

氯化Cl氨化NH2

Cl2NH3

+…

NH2能否+NH3+…

什么条件？C、制Al、Ti------Al2O3+

3/2C?2Al+3/2CO

TiO2+C?Ti+CO2第五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

在一定条件下反应能发生多少？CH4（g）+H2O(g)催化C2H5OH(g)第六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

2．热力学的特点及其局限性

特点：宏观的（唯象的）

不管物质的微观结构，不管过程的细节。功用是预示和指出途径，而不加以解释。

§1.2热力学的一些术语和几个基本概念（SomeTermsandBasicconceptofThermodynamics）

1.体系和环境（systemandsurrounding）第七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

体系分类：①隔离体系（孤立体系）

isolatedsystem体系

环境无物质交换无能量交换②封闭体系（closedsystem）

体系

环境无物质交换有能量交换③敞开体系（opensystem）

体系环境有物质交换有能量交换第八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

2体系的状态、性质、状态方程体系的一系列宏观性质

决定状态（平衡状态）（T、P、V、C、、

）有状态是性质的总和体系的性质分为两类：

①广度（容量）性质（Extensiveproperties）如：重量、体积、热容量、内能┄具有加和性②强度性质（Intensiveproperties）如：温度、压力、密度、粘度┄

不具有加和性第九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

广度性质/总量=强度性质体系在一定状态下性质间的关系式

——状态方程如：理想气体状态方程PV=nRT(R—气体常数，为8.314J/K·mol)

含一种物质、单相、封闭体系（简单体系）

Z=Z(T、P)orZ=Z(T、V)

含多种物质且组分可变的体系

Z=Z(T、P、n1、n2…ni)第十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

3．过程和途径（processandpath）

始态终态

过程等温过程

T始=T终=T环等温不同于恒温等压过程P始=P终=P环等压不同于恒压非等温、非等压过程等容过程等焓过程等熵过程…┆第十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

完成一个过程可以有不同的具体路线，称之为途径。

始态298K100Kpa终态373K500KPa等温298K500Kpa等压途径Ⅰ等压373K100KPa

等温途径Ⅱ

压力单位：

Pa（帕斯卡）=N·m-2100Kpa=0.987atm1atm=101.325Kpa第十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

4.全微分和状态函数(Differentialsandstatefanction)

单值连续

Z=Z（x,y）

二元函数全微分或写成

dz=Mdx+Ndy

第十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

数学上全微分充分必要的条件是：即表达函数Z微小变化dZ至

(Z+dZ)

可以有不同的途径(dZ)第十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

YXdydx状态函数：仅与状态有关而与途径无关的物理量①单值②与途径无关③第十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

体系内部能量的总和称为“内能”,以U表示。包括平动能、转动能、振动能、分子间相互作用能，以及分子、原子内部电子、原子核的能量……。§1.3热力学第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）1.内能、热和功①内能(Internalenergy)第十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

只能是△U（1）=△U（2）即内能的变化与途径无关∴内能U是状态函数,AB（1）△U1（2）△U2-△U2假令△U（1）>△U（2），体系从A出发经途径（1）B△U(1)

经途径（2）

回到A

-△U(2)

循环一周，总能量的变化U=△U（1）+（-△U（2））＞0违反能量守恒定律

A第十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

单组分均匀体系：单组分均匀封闭体系——简单体系：

n一定内能的微小变化为全微分

U=f(T.P.n)=f＇(T.V.n)

U=f(T.P.)=f＇(T·V)第十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

规定:当T体＜T环，体系从环境吸热，Q为正当T体＞T环，体系向环境放热，Q为负这里内能具有加和性，是广度性质。

②热（Heat）体系和环境由于温差存在而传递的能量—热（Q）

热（Q）=热容量（C）×温差（△T）第十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

③功(work)

热力学中把热量以外传递的能量均称为功，以W表示。功分为体积功W体：体系反抗外压P外与体系体积改变量的乘积W体=P外△V非体积功W非：也称“有用”功，如机械功、电功、表面功

……规定：当P外<P体，△V>0，体系对环境作功，

W为正当P外>P体，△V<0，环境对体系作功，

W为负第二十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

④内能与热和功的根本区别相同点：U、Q、W都是能量（具有能量的量纲），可以互相转换。不同点:a.内能是体系的性质，是状态函数。

其微小变化可以示为dU

b.功和热是能量交换的形式，只在能量

传递过程中才存在。其微变不能示为dW或dQ

只能示为

或第二十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

一定量的理想气体：298K,1.00L,500KPa（始态）等温膨胀298K,5.00L,100KPa

(终态)

沿a.b两途径

a.体系始终反抗P外=100kpa的外压作功，有

Wa=Ｐ外·△V＝Ｐ外（V2-V1）

=100Kpa×(5.00-1.00)L=400Jb外压每次减小100KPa，分四次膨胀24第二十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

P外(KPa)V(L)△V(L)W=P外△V(J)始态5001.00①4001.25O.25100②3001.670.42125③2002.500.83167终态④1005.002.50250

Wb=100+125+167+250=642J第二十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

V

显然Wb>Wa

即功与途径有关，不是状态函数

100200300400P外5002229第二十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

热与功的区别：功可以自动完全变为热热不能自发完全变为功2．热力学第一定律的表达式

热力学第一定律即能量守恒定律

Q（正）

W（正）设体系由状态（1）状态（2）

体系从环境得到的净能量为（Q-W），

作为U的增量△U第二十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

根据能量守恒原理，对一个封闭体系必然有：

△U=Q-W

如果Q=W，

则△U=0。

体系的状态变了，

但体系的内能不变。

热力学第一定律表达式但当△U≠0时，体系的状态一定变了。也就是说：状态变，某状态性质可以不变；

但其中一个状态性质变了，状态必变。在封闭体系中，微变的热力学第一定律表达式为第二十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

§1.4准静态过程（Quasistaticprocess）

和可逆过程（Reversibleprocess）1．准静态过程

整个过程可看作是由一系列极接近平衡的状态

所构成的过程——无限慢的过程。如前述的气体膨胀，等温298K，500Kpa,1.00L100Kpa,5.00L当外压PO总比内压（体系压力）Pi小一个无穷小的过程P0=Pi-dp,就是一个准静态过程。第二十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

对于气体的准静态膨胀过程：

仅有体积功

略去一级无穷小对于理想气体理想气体的准静态等温过程第二十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

如前例：

始态（298K,1.00L,500KPa）

终态（298k,5.00L,100KPa）按理想气体准静态等温过程计算W体=nRTlnV2/V1=PVlnV2/V1=500L·KPa·ln5=805J可见，气体P0=Pi-dp的准静态膨胀过程，

体系对环境作最大功。气体准静态压缩过程Po=Pi+dpW体=nRTlnV2/V1=500L·Kpa·ln1/5=-805J功为负值的含义——环境对体系作功24第二十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

若气体非准静态压缩，环境对体系作功多少？例：理想气体始态（298K,5.00L,100Kpa）分两步等温压缩至终态（298K,1.00L,500Kpa）①外压一下子加到Po=300Kpa，压缩至Pi=300Kpa达到平衡此时

W①=PO△V=300Kpa(1.67-5.00)=-1000J第三十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

②外压又升至P0=500Kpa,，至终态Pi=500KPa

达到平衡此时V=1.00LW②=PO△V=500Kpa(1.00-1.67)=-333J

总W=W①+W②=-1333J

准静态膨胀过程体系对环境作最大功（正值最大）；准静态压缩过程环境对体系作最小功（负值最小），也就是体系对环境作最大功。23第三十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日结论:

①准静态膨胀与准静态压缩过程所作功数值相等，符号相反；

②不论是膨胀，还是压缩，准静态过程体系对环境作最大功。36第三十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

气体膨胀过程——体系对环境作正功气体压缩过程——体系对环境作负功

2.可逆过程（1）（2）过程

是否为可逆过程?若一个过程发生后，沿相反的过程使体系复原，此时若环境也能复原，则原过程称为“可逆过程”第三十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

习题：p17第5，6题；p23第9题；p24第13题

补充题：1.在P及423K时，将1molNH3等温压缩到体积等于10dm3，求最少需作功多少？⑴假定是理想气体⑵假定服从范德华方程式已知:a=0.417pa·m6·mol-2，b=3.71×10-5m3·mol-12.0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858KJ·kg-1。蒸气的比容为0.607m3·kg-1

试求过程的U、H、Q、W(略去液体体积)？第三十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日循环过程内能变化△U=△U1→2+△U2→1=(Q1→2-W1→2)+(Q2→1-W2→1)

体系复原△U=0

得-(W1→2+W2→1)=-(Q1→2+Q2→1)即环境所做的功变成了热，环境没有复原。因此△U1→2△U2→1对于封闭体系：状态(1)状态(2)状态（2）的过程不是可逆

过程。体系由状态（1）第三十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

只有当-(W1→2+W2→1)=-(Q1→2+Q2→1)=0时，即两个半循环的功相互抵消W1→2=-W2→1时，体系与环境才能双双复原。

W1→2=-W2→1的条件：始终维持Po=Pi-dp①从状态（1）

状态（2）都是准静态过程，W1→2和W2→1数值相等，符号相反，相抵消。

准静态过程

？可逆过程是必要条件，但不是充分条件32第三十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

状态（2）为无摩擦的准静态过程时，是热力学上的可逆过程；②可逆过程必然是准静态过程，具有准静态过程的一切特点。但准静态过程不一定是可逆过程；③在可逆过程中体系对环境作最大功；④可逆过程是实际过程的一种极限，是科学的抽象。①当状态（1）②有摩擦的准静态过程不是热力学上的可逆过程。结论：第三十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

如：a.相变点下的相变b.化学反应安排成电池，当外电势与电

池电动势始终相差

的过程⑤可逆过程在热力学上是一个非常重要的概念

其一、用于推导公式

其二、寻找过程判据第三十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日傅书习题：P89~90第5、7、10题范德华方程(P+n2a/V)(V-nb)=nRT第三十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日课堂练习一、判断题1、热力学的特点是不涉及物质的微观结构，对中间过程进行分析，对热力学定律要加以证明（）2、体系的状态和状态函数不是一一对应的关系（）3、广度性质不具有加和性，强度性质具有加和性（）4、相变点下的相变可视为可逆过程（）5、热力学的作用是解释途径。（）第四十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日二、选择题1、以下正确的说法是()A、状态变，状态性质必变；B、状态性质变，状态不一定变；C、状态性质变，状态不能确定；D、状态变，状态性质可以不变；2、热和功的根本区别为（）A、功不可以自动完全变为热；B、热能自发完全变为功；C、功可以自动完全变为热；D、热不能完全但可以自发变为功；第四十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日3、封闭体系体系是体系与环境之间（）A、无物质交换，无能量交换；B、有物质交换，无能量交换；C、无物质交换，有能量交换；D、有物质交换，有能量交换；4、简单体系是（）A、含多种物质的均匀封闭体系；B、含一种物质、单相、封闭体系；C、含一种物质的非均匀封闭体系；D、含一种物质、单相、隔离体系；第四十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日5、下列哪个说法不正确（）A、体系在某状态下具有100J热量；B、体系从A状态变化到B状态的过程中传递了100J热量；C、体系在某状态下内能U的变量是100J;D、体系从A状态变化到B状态的过程中内能U的变量是100J。第四十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日三、填空题1、化学热力学是用宏观的方法研究化学变化中————的转换关系；2、统计热力学是用————的方法揭示————的根源；3、热力学第三定律是关于————的定律；4、平衡状态是指——————的状态；5、状态函数的三大特性①——②——③——6、可逆过程——是准静态过程，准静态过程————是可逆过程；7、等温过程是指——，而恒温过程为——。第四十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日8、在一个循环过程中，必须在————————时，体系与环境才能双双复原；9、热力学第二定律是用来讨论————————的；10、广度性质————＝强度性质。第四十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日§1.5焓、热容量、Cp与Cv的关系(Enthalpy、Heatcapacities、TherelationbetweenCpandCv)

1．焓热力学第一定律△U=Q–

W（封闭体系）设体系在变化过程中不作非体积功

W非=0,W=W体且为等容过程△V=0,∴W=W体=Po△V=0

此时△U=QV热本与途径有关，但指明了途径后与△U相联。第四十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

∴封闭体系，不作非体积功，等容过程，体系所吸的热等于内能的增加——内能的物理意义。微分式如果体系不作非体积功，且为等压过程

Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ０＝Ｐ第一定律

△U=U2-U1=Qp-P(V2-V1)则

Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)定义H≡U+PVH—焓（状态函数）第四十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

=H2-H1=△H微分式

2.热容量C

Ｃ平＝Ｑ／Ｔ２－Ｔ１

Ｑ＝Ｃ·△Ｔ条件：在△Ｔ的范围中为简单体系

若温度变化范围很小，则写作C=lim

T→0称为体系在该温度附近的热容，单位:J·K-1

（广度性质）∴封闭体系，不作非体积功，等压过程，体系所吸的热等于其焓的增加——H的物理意义。第四十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

若指定物质量为1Kg，此时称为比热容C（单位:J·K-1·Kg-1）若指定物质量为1mol，此时称为摩尔热容（单位:J·K-1·mol-1）强度性质

条件：

封闭体系,不作非体积功,组成不变的均匀体系。注意注脚等压热容等容热容第四十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日Cp

、Cv是温度的函数，经验公式有：各经验常数a、b、c、c’随物质及状态而异，可查阅p559附录Ⅰ第五十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

a

b×103

c×106

cˋ×105乙烯[C2H4(g)]11.322，122.00，-37.903

乙炔[C2H2(g)]50.7516.07-10.29∴乙烯Cp·m=11.322+122.00×10-3T-37.903T2(J·K-1.mol-1)

乙炔Cp·m=50.75+16.07×10-3T-10.29×10-5T-2(J·K-1·mol-1)第五十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日不定积分式第五十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

定积分式

一般

∵未指明途径Cp、Cv是体系的性质△H≠△U≠傅书习题：P92第19、22题第五十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

3CP与Ｃv的关系从定义出发条件：简单体系

W非=0※寻找另外的表达形式对于简单体系，物质量n一定，有U=U(T.V)全微分式45第五十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

在等压条件下，上式两边均除以dT，得：

代入※式得适用条件：简单体系，W非=0，对不同聚集态均适用。4446第五十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

讨论：①对凝聚态：②对实际气体：ＣＰ>ＣＶ体系反抗内聚力

所作的体积功>0体系在准静态过程对抗外压

所作的体积功>045习题：p32第21题第五十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

BA10~20atm真空绝热壁温度计水浴§1.6热力学第一定律对理想气体的应用1．理想气体的内能和焓Joule实验体系：膨胀的气体环境：水浴中的水第五十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

气体向真空膨胀，∵P外=0（真空），∴W=0体系对环境不作功水温不变△T=0,说明体系—环境间无热交换Q=0

根据热力学第一定律△U=Q–W=0结论：

气体做自由膨胀，体系的内能不变。

证明气体做自由膨胀，内能与P、V的变化无关，

仅为T的函数。

[证]对于定重的纯物质——简单体系U=U(T·V)实验得出dT=0,Ⅰ律推出dU=0,第五十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

已知dV≠0

物理意义气体的等温过程，体积变化，内能不变。

即气体的等温过程内能与体积无关。同样，从U=U(T·P)出发，

dT=0dU=0并dP≠0物理意义气体的等温过程内能与压力无关。第五十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

Joule实验指明：气体作自由膨胀，内能与P、V的变化无关，仅为T的函数，示为U=U(T)∵理想气体等温时(PV=nRT)PV=常数同样可以证明结论：

①理想气体的U、H仅为T的函数，

与P、V无关00第六十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

②理想气体的U、H与P、V无关，理想气体的CV、CP也仅为T的函数，与P、V无关，可写成∴理想气体的任何过程dU=CVdT

dH=CPdT

第六十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日．

如果不是理想气体，不指明途径时，只能为2、理想气体的CP、CV关系前已得出适用于简单体系，不做非体积功的各种聚集态：53凝聚态CP≈CV实际气体CP>CV第六十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

对于理想气体又根据理想气体状态方程PV=nRT则V=nRT/P或CP.m-CV.m=R=8.314J·K-1·mol-1单原子气体分子有三个平动自由度Cv·m=3/2R

CP·m=5/2R双原子气体分子有三个平动、两个转动自由度

Cv·m=5/2RCP·m=7/2R52第六十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

3.理想气体的绝热、可逆过程的过程方程式——四个限定条件(不做非体积功)封闭体系：根据热力学第一定律①绝热即在绝热过程中体系对外所做的功等于体系内能的降低。但②③∵是可逆过程④∵是理想气体P=nRT/V（理想气体,可逆，不做非体积功）第六十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

∵是理想气体，任何途径都有dU=CVdT

代入

绝热过程移项得∵理想气体

ＣＰ－ＣＶ＝nＲ，令CP/CV=r(>1)（对理想气体

r为常数）第六十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

可写成dlnT+(r-1)dlnV=0

定积分为lnT+(r-1)lnV=常数

即ln[T·Vr-1]=常数∴TVr-1=常数或写成T1V1r-1=T2V2r-1

若以T=PV/nR代入得

PVr=常数或写成P1V1r=P2V2r

若以V=nRT/P代入得P1-rTr=常数或写成P11-rT1r=P21-rT2r第六十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

以上三式的意义：封闭体系、理想气体体系从状态（1）状态（2）

经绝热可逆过程

(T1V1P1)(T2V2P2)

在这两个状态之间的T、V、P关系——理想气体绝热可逆过程的过程方程式过程不同过程方程式不同

理想气体等温过程PV=常数

即P1V1=P2V2

理想气体绝热可逆过程PVr=常数

即P1V1r=P2V2r第六十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

对比理想气体

等温过程

绝热可逆过程

P-V曲线的坡度

（绝热可逆）理想气体等温过程：

PV=常数，写成P=CV-1理想气体绝热可逆过程:PVr=常数,写成P=kV-r第六十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日VV1V2始态（T1V1P1）TS终态（T1V2P2）终态（T2V2P2'）∵对于理想气体r=Cp/Cv>1∴在P—V图上理想气体的绝热可逆膨胀曲线比等温曲线有较大的坡度：

P第六十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日4.理想气体的卡诺循环

1.Joule—Thomson实验——绝热节流过程

P2<P1气体绝热节流膨胀体系、环境：筒中从多孔塞压过去的一定量气体为体系，其余为环境温度计

§1.

7热力学第一定律对实际气体的应用习题：P91~94第16、18、32题第七十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

筒左边：环境对体系做功P1V1

筒右边；体系对环境做功P2V2

体系对环境所做净功W=P2V2-P1V1

根据Ⅰ律△U＝Ｑ－Ｗ∵绝热Ｑ＝０∴△Ｕ＝Ｕ２－Ｕ１＝

－Ｗ

＝Ｐ１Ｖ１－Ｐ２Ｖ２移项Ｕ２＋Ｐ２Ｖ２＝Ｕ１＋Ｐ１Ｖ１

即Ｈ１＝Ｈ２或△Ｈ＝０

结论：气体的绝热节流过程为恒焓过程第七十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

实验结果还表明：实际气体通过多孔塞节流膨胀后，

压力变了，温度也变了。定义Joule—Thomson系数——恒焓过程温度随压力的变化率

µJ-T>0，则dP<0,dT<0或dP>0,dT>0µJ-T<0,则dP<0,dT>0或dP>0,dT<0µＪ-T=0时的温度为转化温度——T转:第七十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日气体实际温度Ｔ<Ｔ转，则µＪ－Ｔ>０，膨胀降温气体实际温度Ｔ>Ｔ转，则µＪ－Ｔ<0，膨胀升温气体实际温度Ｔ＝Ｔ转，则µＪ－Ｔ＝０

节流膨胀在工业上的应用：气体致冷。空气液化┅┅§1.8热化学—热化学方程式和化学反应的热效应1．热化学方程式习题：p40第31题；p43第37题第七十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日①热化学方程式表示一个已完成的反应而不管反应是否真正完成；②热化学方程式中的计量系数表示：反应了的或产生了的反应物或产物的摩尔数。热效应与计量方程式的写法有关；③热效应与反应条件有关，如：温度、压力、组成，反应物及产物的聚集态（气—g、液—l、固—s），需在热化学方程式中标明。P、T:反应热可以表示为：

△rHm(T)或△rU

m(T)

标准反应热第七十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日例如：

在Ｐ（101.325Kpa）298K的条件下

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rH

m(298K)=-92.38(KJ·mol-1)

而1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

△rH

m(298K)=-92.38/2=-46.19(KJ·mol-1)

又如：C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

△rH

m(298k)=-393.5（KJ·mol-1）

注：mol-1含意：反应进程

2.等压热效应与等容热效应及它们之间的关系第七十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日热效应:当产物的温度与反应物的温度相同，在反

应的过程中只作体积功而不作非体积功时，

按热化学方程式，一个已完成的化学反应所吸的热或所放的热称为该过程的热效应

———反应热。

热效应取号：体系吸热为正，体系放热为负。只要给定化学反应的始态终态，热效应Qv=△U及Qp=△H便一定，与途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，热效应相同——Hess定律（热效应总值一定定律）第七十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

产物（T1P1V2）产物（T1P2V1）等温、变压过程。体系可作理想气体处理。△H3=反应物(T1P1V1）

（1）等温、等压反应△H1=QP△H1≠0

（2）等温、等容反应△U2=QV

△H2≠0△H2=△U2+△（PV）2△H1=△H2+△H3=△U2+V1(P2-P1)+△H3（适用于任意体系，可有非体积功）

QP=Qv+V1(P2-P1)+△H3（适用于封闭体系，不做非体积功）第七十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日设体系可作为理想气体处理△H3=0并V1(P2-P1)=P2V1-P1V1=n产物ＲＴ-n反应物RT＝

△nRT∴Qp=Qv+△nRT或△H=△U+△nRT

（理想气体不做非体积功）式中:△n—产物中气体的摩尔数与反应物中气体的摩尔数之差

讨论:当△n>0则△H>△U△n<0则△H<△U△n=0则△H=△U

例：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)△n=-2△H<△U

第七十八页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

3．由生成热、燃烧热求反应热①标准生成热（Heatofformation）在标准压力p(101.325kpa)和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol某物质的等压反应热称为该物质的标准生成热，记为：△fHm

单位为KJ·mol-1标准生成热的五个限定条件:

①P

②指定T③最稳定单质④

生成1mol某物质⑤等压反应热第七十九页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

对产物i为正对反应物

i为负也可以写成△rHm=∑i△fHm.i

i----计量系数

=∑i△fHm.i

(产物)－∑

i△fHm.i（反应物）

(

生成热)-(a△fHm(A)+b△fHm(B))反应物=(g△fHm(G)+h△fHm(H))产物

△rHm

(反应热)gG+hHaA+bB

根据Hess定律，由生成热求反应热第八十页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

②标准燃烧热(Heatofcombustion)

在标准压力和指定温度下,1mol某物质（主要是有机物）完全燃烧时的等压反应热，称为该物质的标准燃烧热，以△cHm表示完全燃烧

C→CO2(g),H→H2O(l),N→N2(g)

S→SO2(g),Cl→HCl(aq),金属→游离态根据Hess定律：△rHm=∑i△cH

m,i（反应物）-∑i△cH

m,i（产物）第八十一页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

T1△H(1)已知△H反无反应T2求△H（2）=？△H产无反应§1.9反应热与温度的关系——Kirchhoff方程由一个温度下的反应热△H(1)求另一温度下的反应热△H(2)aA+bB+…

gG+hH+…aA+bB+…gG+hH+…第八十二页，共九十八页，编辑于2023年，星期日第八十三页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

kirchhoff方程其中△Cp=(∑iCp·m·i)产物

–

(∑

iCp·m·i)反应物适用条件:T1→T2区间无相变例题

a:反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在25oC的等压反应热△rH

m(298K)=-92.38KJ·mol-1,求△rHm(398k)=?即反应从25oC→125oC，求等压反应热。第八十四页，共九十八页，编辑于2023年，星期日解：根据附录，查出各反应物质热容的a.b.c

经验常数，得:Cp·m(N2)=26.98+5.912×10-3T-3.376×10-7T2Cp·m(H2)=29.07-0.837×10-3T+20.12×10-7T2Cp·m(NH3)=25.89+33.00×10-3T-30.46×10-7T2△a=2×25.89-26.98-3×29.07=-62.41(J·mol-1·k-1)同理△b=62.60×10-3(J·mol-1k-2)

△c=-117.9×10-7(J·mol-1k-3)

△Cp=△a+△bT+△cT2=-62.41+62.60×10-3T-117.9×10-7T2第八十五页，共九十八页，编辑于2023年，星期日

根据基尔霍夫(kirchhoff)方程

这里T1=298K,T2=398K

说明：随T↑，放热增加

第八十六页，共九十八页，编辑于2023年，星期日由热容的定义直接导出kirchhoff方程:第八十七页，共九十八页，编辑于2023年，星期日将△CP