热力学第二定律和第三定律

热力学第二定律和第三定律第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期日热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。对低温的研究，总结出了热力学第三定律。引言本章习题(共7题)：27-1～7。第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期日热传导：T1T2T1>T2热量从系统1传到系统2其反过程不会自动实现热传导过程具有方向性。气体的绝热自由膨胀：气体绝热自由膨胀的过程具有方向性。一切与热现象有关的实际宏观过程都具有方向性，其相反过程不可能自然发生。过程中系统不吸热、不作功，内能、温度不变，唯一的变化是体积增大§27-1

热力学第二定律一、可逆过程与不可逆过程1.自发过程的方向性自发过程：自然界，凡是无须外界作用条件下自动发生的过程。第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期日自然界的许多自发过程都不可逆——有方向性。2.可逆过程状态1某过程状态2完全一样的中间状态系统与环境完全复原。无摩擦、无泄漏的准静态过程是可逆过程。过程进行的每一步都可在相反的方向进行而不引起外界的其它任何变化。（2）热传导不可逆（3）扩散不可逆（1）热功转换不可逆热刹车摩擦生热。热量不能自动从低温高温自由膨胀，不可自动收缩3.不可逆过程若无论用什么方式使系统从B状态返回A状态时，都不能将该过程产生的影响全部消除，即外界不能复原，则该过程为不可逆过程。第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期日4.可逆过程的条件过程要无限缓慢地进行，即属于准静态过程；过程无耗散(没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功)。即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。

自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。热传导过程是不可逆的。第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期日二、热力学第二定律自然界中的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而且都是按确定的方向进行的。说明自然宏观过程进行方向的规律叫做热力学第二定律。热力学第二定律所揭示的这一客观规律，向人们指出了实际宏观过程进行的条件和方向。历史上，热力学第二定律的发现是建立在提高热机效率基础上的。Q2=0=100%从一个热源吸热，全部用来作功。热力学第一定律判断：Q1=A

可行！开尔文回答：不行！——这是从失败的教训中总结出来的定律。

行吗？开尔文[英]L.Kelvin

(1824-1907)第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期日1)开尔文表述：“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他任何影响。”热力学第二定律宏观表述历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。开尔文表述指明功变热的过程是不可逆的。开尔文[英]L.Kelvin

(1824-1907)第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期日暖风机致冷机能否制造一种机器，外界不需要作功，使热量从低温热源传到高温热源？A外=0

w

热力学第一定律判断：Q吸=Q放，A=0，U=0

可行！克劳修斯回答：不行！2)克劳修斯表述：“热量不可能自动地从低温物体传到高温物体”。克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。克劳修斯[德],R.Clausius,(1822~1888)第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期日开尔文表述与克劳修斯表述的等价性开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期日开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期日克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期日关于热力学第二定律的说明热力学第一定律是能量守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其它一些说法。事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期日从统计观点探讨过程的不可逆性的微观意义，由此深入认识热力学第二定律的本质。2.热力学第二定律的统计意义(1)系统的微观运动状态及其描述

宏观物质系统是由大量微观粒子组成的，物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现，宏观物理量是相应的微观物理量的统计平均值。

(2)系统的宏观态与微观态在平衡态下，系统的各宏观量具有确定值。由一组完备的宏观量(态参量)所决定的系统状态，称为系统的宏观态。当系统的宏观态完全确定后，系统中各粒子的微观运动状态仍然是不确定的，而且是在不断地变化着的。换言之，相应于同一个宏观态，系统可以有大量的各种不同的微观运动状态，其中每一种运动状态称为系统的一个微观态。第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期日(3)统计规律性当系统的宏观态完全确定后，系统中各粒子的微观运动状态仍然是不确定的，而且是在不断地变化着的；各种微观态各以一定的概率出现。按照统计规律性，宏观物质系统的特性是大量微观粒子运动的集体表现，宏观量是相应的微观量的统计平均值。只要知道各个微观态出现的概率，就可以用统计方法来求出微观量的统计平均值。(4)等概率假设

1871年，Boltzmann[奥]提出了等概率假设：对于处在平衡态的孤立系，其各个可能的微观态出现的概率相等。

换言之，如果平衡态下孤立系的微观态总数为W，则系统的任一微观态出现的概率均为1/W，即第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期日考虑气体自由膨胀分子数N＝4分布(宏观态)详细分布(微观态)宏观态：指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的状态。微观态：是详细的分布，具体指明了分子各处于A或B哪一边。abcdAB微观态数目W14641总数5总数24=16第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期日1)一个宏观态对应多个微观态；2)左右两侧粒子数相同时，W最大；3)对应微观态数目多的宏观态出现的概率最大；4)实际上最可能观察到的宏观态就是出现的概率最大的状态。N=1023

WN/2Nn宏观状态宏观状态对应的微观态数目左20右01左19右120左18右2190……左12右8125970左19右1167960左10右10184756N=20ON个分子，则左边有n个分子的一个宏观态，所包含的微观态数目为：第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期日4个分子在容器中的分布对应5种宏观态一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一种微观态。定义：热力学概率与某一宏观态相应的微观态数目称为热力学概率,用W表示。

等概率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性(或概率)是相等的。各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。热力学概率是分子热运动的系统无序度的量度。第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期日(5)热力学第二定律的统计意义一切热现象都是与大量分子无规则热运动联系在一起的，任何热力学过程总包含着大量分子无序运动状态的变化。热力学第二定律则说明了大量分子运动无序程度变化的规律：一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行的。这是不可逆性的微观本质。从微观上看，系统的一个宏观态实际上可能对应于非常多的微观态。根据等概率假设，对应于微观态数大的宏观态出现的概率大，所以一切自然过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态进行的。平衡态的分布对应于微观态数有极大值的分布，即出现的概率最大的分布，称为最概然分布。

总之，孤立系统内，一切自发过程总是超分子无序性增强，微观状态数目W(热力学概率)增多，出现的概率增大的方向进行的。第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期日27-2熵对于任何孤立系统，自发过程进行的方向是微观态数W增加的方向，平衡条件是W达到极大值。因微观状态数目W太大，玻耳兹曼引入了另一个物理量----熵单位：J/K一、玻尔兹曼熵公式其中是玻耳兹曼常量。与微观态数W一样，孤立系中任何自发变化的方向一定是熵S增加的方向；孤立系达到平衡态时，熵S达到其极大值。1)熵的可加性：一定条件下若系统可分为两部分，热力学概率则第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期日2)熵的变化：当系统从一个平衡态转变到第二个平衡态时，不管沿哪条途径，W或lnW的净改变一定相同，熵的净改变也一定相同。由此可见，用klnW定义的熵S是一个态函数。可以证明，系统能量E的微小变化dE所引起的lnW的微小变化之间的定量关系为：其中k是玻耳兹曼常量，T为绝对温度在可逆过程中，用Q代替dE，则只要测得在温度T之下所传递的热量，就可计算出熵S的变化。第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期日由卡诺循环可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源之间的热机，如果是可逆的，则有二、克劳修斯熵公式系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热Q2(<0)，则有定义Q/T为热温比推广：对于任意可逆循环过程(右图所示)，可将过程划分成许多小过程，有在一般情况下第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期日如图所示可逆循环过程中有两个状态A和B，此循环分为两个可逆过程AcB和BdA，则ABcdVp而则沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，克劳修斯称它为“熵”。用S来表示。对于微小可逆过程：对于任意过程：克劳修斯熵公式“>”适用于不可逆过程，“＝”适用于可逆过程。──热力学第二定律的数学表述式第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期日在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态B时，系统的熵的增量等于初态A和末态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分。对于有限的可逆过程：三、熵增加原理在孤立系中进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行的，平衡态相应于熵最大的态。“>”对应自发过程，“＝”对应平衡态。对于绝热过程，Q=0，则克劳修斯熵公式可得即系统经过一个绝热过程后熵永不减小。“>”适用于不可逆过程，“＝”适用于可逆过程。第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期日若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。

——可判断过程的性质孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。

——

可判断过程的方向四、热力学基本方程综合热力学第一定律热力学基本方程在可逆过程中，如果只有体积变化功，则得第二定律“>”适用于不可逆过程，“＝”适用于可逆过程。第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期日熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变：五、熵变的计算系统如果分为几个部分，系统的熵变等于各部分熵变之和。ABdCVpO第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期日例如理想气体可逆过程中的熵变：a.绝热过程：(等熵过程)b.等体过程：c.等压过程：c.等温过程：第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期日例如可逆相变过程中时的熵变：

相变是指由一相向其它相变化时的现象，如冰的融化，水的汽化等，都可看作是等温下的可逆相变过程，则熵变等于在此过程中吸收的热量除以相变过程中的温度。[例1]

已知在p=1.013×105Pa和T＝273.15K下，冰融化为水的熔化热为q=334kJ/kg.试求1.00kg冰融化为水时的熵变。解：外界热源向冰水共存系统供热时，系统中的冰将逐渐融化为水，发生等温相变。要使这一过程可逆，恒温热源的温度应比273.15K大一无穷小量。由于温差为无穷小，状态变化过程就会进行得无限缓慢，在过程的每一步，系统都近似地处在温度为273.15K的平衡态，于是连接初态(冰)与终态(水)的过程就是可逆的。所以，当1.00kg冰融化为水时熵变为第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期日[例]m=1kg、20℃的水，放在500℃的炉子上加热到100℃

，分别求水、炉子的熵变和总的熵变。(水的比热c=4.18103J/kg·K)炉子是等温放热过程，则解：这是不可逆过程，为此设计一个可逆过程：把水依次与一系列温度逐渐升高，但一次只升高无限小dT的热源接触，每次吸热Q=cmdT，而达到平衡(近似可看作可逆等温过程)，这样就可使水经过一准静态可逆过程使水温升高。第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期日解：此题过程不明确，但初末态已给，则可设计任意可逆过程求熵变.(设气体的CV已知)[例]mol理想气体由初态(V1,T1)变到末态(V2,T2)，求熵变。(1)设计可逆过程I:ABTOVV1V2T1T2CDIII(2)设计可逆过程II:(3)利用热力学基本方程第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期日[例]计算理想气体自由膨胀的熵变。解：气体绝热自由膨胀

Q=0，A=0，dU=0，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态(T0,V1)到终态(T0,V2)经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。pVV1V212结论：理想气体自由膨胀中的熵变是大于零的。V1V2T0内能不变温度不变两点在一条等温线上第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期日[例]用熵增加原理，判断焦耳实验是否可逆。绝热壁重力作功水温从T1上升到T2水质量m，比热c。设计一可逆过程，在每一个小过程元中水吸热Q

，温度升高dT，则Q=cmdT熵增加——是不可逆过程！第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期日如图，由于在封闭循环过程中热机总是要回到初态，热机本身没有净的熵变。对于孤立的复合系统(包括热机、热源和功库)，高温热源吸热为Q1，低温热源吸热为Q2，由熵增加原理可得总的熵变为而，则即由此可得热机效率为“>”适用于不可逆过程，“＝”适用于可逆过程。六、热机效率卡诺定理第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期日

1)所有工作于两个一定温度之间的一切可逆热机，其效率都相等，都等于(1－T2/T1)，与工作物质的性质无关。

2)所有工作于两个一定温度之间的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率，即(1－T2/T1)。由此可得两个重要的结论：这就是著名的卡诺定理，是卡诺在1824年提出来的。卡诺定理指出了提高热机效率的方向：

a)提高T1，降低T2；

b)尽量接近卡诺循环。实际热机的低温热源是大气或水，要降低T2

，就要用制冷机，因此不如提高T1的方法合算。第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期日七、温熵图TSS1S212O熵是态函数，若以T、S为态参量，则T～S图中任一点都代表系统的一个平衡态，任一条曲线都表示一个可逆过程，曲线下面积则代表系统从外界吸收的热量：TSMNabOQA对任意循环过程曲线，其封闭曲线包围的面积就表示一次循坏过程中吸收的净热量，亦即系统所做的功：cd则循环效率：第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期日m

卡诺循环是两个等温和两个绝热过程组成，绝热过程是等熵过程，则卡诺循环在T~S图中的过程曲线是一条封闭的矩形曲线。其效率TOSS1S2T2T1ndbacAQ1Q2如果T1、T2不变，只改变等温过程的“长度”，循环输出的有用功A会改变，但c不变。第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期日八、能量的品质热机从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。人们认为可利用的能量(资用能或可用能)越多，该能量的品质越好，反之则差。提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期日熵增加的实质——能量退化热传导：T1

>T2Q借助另一低温热源T0，运转可逆卡诺热机

T0

QA1A2T1

>

T2A1>A2资用能，即能量退化的程度与熵的增量成正比。热源温度越高，它输出的热能转化为功的潜力就越大，即较高温的热能有较高的品质。热量Q从T1传到T2，总熵变为热量Q从T1传到T2，资用能或可用能损失为T1

>

T2S>0第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期日在热传导问题中，热力学第二定律：热量只能自动地从高温物体传给等温物体，而不能向相反的方向进行。熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向低温物体传递热量的热传导过程，是一个不可逆过程，在这个过程中熵要增加，当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式。关于熵增加原理与热力学第二定律的说明熵的增加是能量退化的量度。当热量从高温热源不可逆地传递到低温热源时，尽管数量上守恒，但能量品质却降低了。一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期日§27-3热力学第三定律一、绝对零度不能达到原理

随着气体液化和超导电性的发现，人们对低温的获得越来越感兴趣。目前，可获得的最低温度已能达到10-8K的数量级。但是能否达到0K呢？欲使物体降温，必须使用制冷机。若使用卡诺制冷机，其制冷系数wc为：可见T2愈低，wc愈小，当T2→0时，wc→0.即要从低温物体取出有限的热量Q2，需要外界作无限大的功。作无限大的功当然是不可能的，因此，0K只可趋近，无法到达。即不可能施行有限的过程把一个物体冷却到绝对零度。实验回答：0K只可趋近，无法到达。绝对零度不能达到原理热力学第三定律的普遍表述(或标准表述)第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期日二、能斯特定理(1)能斯特定理

1906年，能斯特实验总结得到，凝聚系统的熵在等温过程中的改变，随着绝对温度的趋近于零而趋于零，可表为可作为热三定律的一种表述或推论(2)绝对熵温度愈低，系统内粒子的无序运动愈弱，而T=0K是所能趋近的最低极限温度。因此可认为，0K时，纯晶态的物质内部，粒子的排列完全有序，即凝聚在各自的平衡位置，其宏观平衡态对应的微观状态数W=1。根据玻耳兹曼熵公式S=klnW可得，0K时，完全纯晶态物质的熵为零，即能斯特定理的推论第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期日由于T→0K，零点熵S0→0，1911年普朗克提出了绝对熵的概念，若CV表示系统的定体热容，则绝对熵可表示为由于熵值S应该是有限的，因此要求热力学第三定律是与量子力学规律相符的，是低温下实际系统量子性质的宏观表现。第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期日三、低温的获得1.节流膨胀降温在绝热条件下，气体由稳定的高压一侧经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为节流膨胀过程。实验结果：节流过程前后，气体温度发生了变化。节流过程中气体温度随压强降低而变化的现象称为焦耳-汤姆逊效应。多孔塞外界外界热力学理论分析：

1)节流膨胀过程是不可逆过程。由于气体通过多孔塞时要克服阻力作功，还可能出现涡旋。

2)节流膨胀过程是等焓过达到部分液化的程度。液化的气体程。第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期日取一定质量的气体，设它的压强、体