有机羧酸衍生物

有机羧酸衍生物第一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日两种共轭：电子密度平均化，键长平均化。0.1520.1200.1430.1500.1250.131化学性质变化：1.羰基碳缺电性亲核加成活性比醛酮2.羟基被亲核取代的活性比醇3.羧酸的酸性比醇4.α-H的活性比醛酮下降下降增加降低第二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.羧酸的分类（1）根据烃基的不同，分为：脂肪族羧酸

甲酸硬脂酸环己基甲酸

苯甲酸苯乙酸β-萘甲酸芳香族羧酸第三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日（2）根据烃基分为：饱和酸和不饱和酸乙酸肉桂酸2-环己烯基甲酸饱和酸：不饱和酸：第四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日二元酸：（3）根据羧基的数目：一元羧酸和多元羧酸

丙酸2-丁烯酸乙二酸（草酸）丙二酸己二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸（马来酸）（富马酸）

一元酸：第五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日偏苯三甲酸均苯三甲酸三元酸：第六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日（4）取代羧酸

乳酸苹果酸柠檬酸水杨酸没食子酸乙醛酸乙酰乙酸第七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.2羧酸的物理性质一、一般物理性质二、光波谱性质第八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.2.1羧酸的物理性质C1～C3：

挥发性液体，刺激性气味

C4～C9：

腐败味油状液体

C>10：

石蜡状固体，气味小二元羧酸及芳香族羧酸：

白色结晶固体羧酸的性状第九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.羧酸的沸点

乙酸正丙醇沸点：118℃97.8℃①极性较强②双分子缔合形成氢键，很牢固！原因：>?第十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日3.羧酸的水溶性①C1～C4

：正构羧酸分子极性大，与水形成氢键，与水互溶。②正戊酸溶解度只有3.7%。③高碳数的一元酸溶解度非常小。④多元酸（C1～C4）在水中有很好的溶解性。第十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日二.光波谱性质1.红外光谱:脂肪族：1700～1725cm-1芳香族：1680～1710cm-1二聚体：2500～3300cm-1游离的：～3550cm-1尖峰～1250cm-1第十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.1H-NMR谱：

2.2～2.510～13化学位移第十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日

苯甲酸苯甲酸分子模型

-COOH：p-π共轭环-COOH：π-π共轭

邻甲基苯甲酸邻甲基苯甲酸分子模型（非共轭体系）-COOH,在两个平面里第十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日

α,β-不饱和酸α,β-不饱和酸的分子模型（交叉共轭）

羧酸根羧酸根分子模型（共轭）第十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.2羧酸及其衍生物的物理性质一、一般物理性质二、光波谱性质第十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.2.1羧酸的物理性质C1～C3：

挥发性液体，刺激性气味

C4～C9：

腐败味油状液体

C>10：

石蜡状固体，气味小二元羧酸及芳香族羧酸：

白色结晶固体羧酸的性状第十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.羧酸的沸点及溶解性①极性较强②双分子缔合形成氢键，很牢固！

乙酸正丙醇沸点：118℃97.8℃沸点比醇高。第十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.羧酸衍生物分子间氢键，沸点、熔点高与H2O形成氢键，溶解度大羧酸衍生物：羧酸中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基取代所得的化合物称为羧酸衍生物。沸点、水中溶解度与醛、酮相近第十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日常见酰氯的熔点和沸点常见酯的熔点和沸点5280102120197247150～152(15mmHg)-112-94-98-110-14275CH3COClCH3CH2COClCH3(CH2)2COClCH3(CH2)3COClC6H5COClp-BrC6H4COClp-O2NC6H4COCl沸点/oC熔点/oC化合物77102126213100213-84-92-77-35-50-84CH3CO2C2H5CH3CO2C3H7-nCH3CO2C4H9-nCH3CO2C6H5C6H5CO2C2H5沸点/oC熔点/oC化合物第二十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日常见酸酐的熔点和沸点常见酰胺的熔点与沸点140169198228284(升华)261202-73-45-75-5613121060(CH3CO)2O(CH3CH2CO)2O(CH3CH2CH2CO)2O[CH3(CH2)4CO]2O沸点/oC熔点/oC化合物200(分解)221213216204166290288—3827911628-20130125238HCONH2CH3CONH2CH3CH2CONH2CH3(CH)2CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2C6H5CONH2沸点/oC熔点/oC化合物第二十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日1.1H-NMR谱：

—COO—H

10～13

α-H

2.2～2.5

IR谱:

-COO—H2500~3300cm-1

分子间缔合宽、强峰。-O—H3550cm-1

(伸)925cm-1(弯)

二.光波谱性质第二十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日羧酸及其衍生物羰基的红外吸收ArCOOR1715~1730RCONR21630~1690RCO21550~1630RCOOR1735~1750RCOCl(Ar)1780~18501690~1715Ar—CO2H1680~17001800~1850及1740~17901780~1860及1730~1780吸收波数/cm-1RCO2H1700~1725吸收波数/cm-1化合物化合物第二十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.3羧酸的化学性质一、酸性二、羧酸衍生物的生成三、还原反应四、脱羧反应五、α-H的卤代反应第二十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日α-H取代反应脱羧羧酸结构与化学反应酸性亲核取代亲核加成及还原第二十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.3.1酸性

无机强酸：~1

羧酸：3~5碳酸：6.38苯酚：~10pKa+有机弱酸第二十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日羧酸的成盐反应：分离、提纯、回收羧酸羧酸成盐反应应用：第二十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日1.羧酸酸性大小的判断诱导效应共轭效应空间效应酸性羧酸的R供电子基，酸性下降；R吸电子基，酸性增加氧氢键解离的难易羧酸根负离子的稳定性第二十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日①羰基为吸电子基团，促进氧氢键解离。原因如下：②形成稳定的羧酸根负离子。（两个碳氧键长相等为0.126nm，键长平均化）为什么羧酸的酸性高于醇？第二十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日3.774.764.844.174.31课堂思考判断下列化合物的酸性大小：苯基：供电p-π共轭较稳定！第三十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日丁烯二酸的两个异构体的酸性1.923.036.594.54pKa1pKa2<>?氢键第三十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日取代苯甲酸（Y-C6H4-COOH）的pKa(25C。)4.174.384.354.143.973.974.023.553.664.574.474.213.423.514.824.174.274.273.863.833.813.853.643.774.084.094.143.493.544.604.173.913.793.272.922.852.863.44—2.984.093.462.212.895.41HCH3C2H5FClBrICNCF3OHOCH3C6H5NO2COOHpKa1pKa2pmoY较大！第三十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日为什么邻位取代酸性大呢？pKa：2.213.493.42例如：第三十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日邻位效应电子效应场效应立体效应氢键作用苯甲酸的pKa：4.17pKa1：2.89pKa=2.21pKa=3.91pKa=2.982.邻位效应第三十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日比较取代苯甲酸的酸性pKa3.424.474.384.173.91

连有供电子基酸性减弱连有吸电子基酸性增加一般规律：第三十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.3.2羧酸衍生物的生成酰卤酸酐酯酰胺第三十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日一、酰卤的生成制备低沸点酰氯；易蒸馏出产物。沸点/OC

11875522611.与PCl3反应制备第三十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日制备高沸点酰氯与芳酰氯；易分离出POCl3(105℃)2.与PCl5反应制备3.与SOCl2反应制备第三十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日二、酸酐的生成1.用脱水剂脱水22脱水剂高碳数酸酐第三十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.混合酸酐的制备：3.二元酸酐脱水制备酸酐第四十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日4.与乙烯酮反应制备酸酐例如：第四十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日H2O反应特点：1.可逆；2.反应慢，室温放置16年，达到平衡。150℃下，需要几天。提高转化速率的方法：①酸催化；②一种原料过量；③除去产物水。三、酯的生成第四十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酯化反应机理：叔醇伯醇、仲醇1.酰氧键断裂机理：2.烷氧键断裂机理：第四十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酰氧键断裂机理：1818控速步骤第四十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日烷氧键断裂机理1818第四十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日HCO2H>CH3CO2H>RCO2H>R2CHCO2H>R3CCO2H酯化反应速率：不同的酸与甲醇反应相对速率：10.840.330.037CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH不同的醇与甲酸反应相对速率：空间位阻越大，越不利于酯化反应。第四十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日四、酰胺的生成

丁二酰亚胺++第四十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日例如：对羟基乙酰苯胺....扑热息痛第四十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.3.3还原反应羧酸不易被还原，需用强还原剂LiAlH4制备特殊结构的伯醇第四十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.3.4脱羧反应羧酸的α-C上连有强吸电子基时，易脱羧。但并不是所有的羧酸都容易脱羧!吸电子基第五十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日草酸和丙二酸易脱羧：200℃150℃例如：第五十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日实验室内制备甲烷羧酸盐在碱存在下受热，发生脱羧反应。综合利用含乙酸的废水。丙酮的工业制法第五十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日-H2O己二酸高温脱水环化后再脱羧：280～300℃-第五十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.3.5α-H的卤代反应例如：红磷第五十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日卤代反应应用：（1）制备二元羧酸（2）制备α-羟基酸（3）制备α，β-不饱和羧酸第五十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日完成下列反应：1.2.3.第五十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日4.5.第五十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日pKa1=2.85-COOH-I效应

pKa2=5.70-COO

氢键作用

4.435.414.215.642.855.701.274.27pKa1pKa2HO2C-(CH2)4-CO2HHO2C-CH2CH2-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CO2H

二元羧酸：3.01.0第五十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日如何分离戊酸、苯酚和戊醇？请思考：酸性大小：戊酸>碳酸>苯酚>水>戊醇第五十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日反应过程：第六十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酰氯酸酐酯酰胺羧酸衍生物酰基第六十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.4.1羧酸衍生物的命名1.酰卤-溴丙酰溴-间甲苯基丙烯酰氯苯甲酰溴乙酰氯第六十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日顺丁烯二酸酐2.酸酐乙酸酐乙酸丙酸酐苯甲酸乙酸酐邻苯二甲酸酐第六十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日3.酰胺苯乙酰胺丙酰胺N,N-二甲基甲酰胺乙酰苯胺-甲基--戊内酰胺

邻苯二甲酰亚胺第六十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日4.酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸单乙酯甲酸乙酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯-甲基--丁内酯

第六十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.4.2羧酸衍生物的化学性质p-π共轭-I,+C效应1.结构及反应类型Y:

－X,－OCOR,－OR,－NR2亲核取代-H取代a..羰基还原※第六十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.亲核取代反应机理亲核加成再消除Y:离去基..亲核试剂：第六十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日下列化合物亲核取代活性大小?课堂思考：空间效应，电子效应，离去基团离去能力第六十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日空间位阻越小，越有利于反应的进行。①空间效应：>>>3.亲核取代反应活性第六十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日②电子效应+C效应亲核取代活性为：>>>增加酰氯>酸酐>酯>酰胺第七十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日③

基团离去能力羧酸衍生物中基团离去能力顺序：>>>>>>亲核取代活性为：>>>第七十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.4.3酰氯的化学性质1.水解、醇解、氨解、酸解水解醇解氨解酸解试着写出亲核取代的反应机理第七十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日反应机理：+++醇解、氨解、酸解反应机理同上亲核加成再消除第七十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日例如：三乙胺???第七十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.

酰氯与过氧化钠反应过氧化苯甲酰过氧键不稳定自由基引发剂漂白剂脱色剂第七十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.4.4酸酐的化学性质1.水解、醇解、氨解酸催化酸或碱催化第七十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日醇解举例：是塑料、人造革的增塑剂第七十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日氨解举例：邻苯二甲酰亚胺H2O第七十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日水杨酸乙酰水杨酸（阿斯匹林）

乙酰水杨酸的制备：解热、镇痛的药物，预防风湿性心脏病及肠癌。第七十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日H2O1.酯的水解碱水解机理：亲核加成再消除不可逆可逆11.4.5酯的化学性质第八十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酸水解机理：更缺电..第八十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酯的生成和水解：保护羟基？第八十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.酯的醇解又称酯交换3.酯的氨解由活泼的低级酯制备高级酯+第八十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日4.

酯缩合反应（Claisen酯缩合）酯的α－H酸性小于醛、酮和酰氯，大于酰胺。~16172025~30α－HpKa：第八十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酯缩合反应（Claisen酯缩合）乙酰乙酸乙酯3-丁酮酸乙酯在强碱作用下，具有α-H的酯分子之间反应脱除一分子醇生成β-酮酸酯的反应。第八十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酯缩合机理：第八十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日想一想：？+下列反应有几种产物生成4种无制备意义？一个酯无α-H才有制备意义!第八十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日交叉酯缩合：？甲酰乙酸乙酯+例如：第八十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日

酯与醛、酮交叉缩合：+1.+2.第八十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日二元酸酯的缩合合成环状β-酮酸酯方法分子内酯缩合Dieckmann缩合aa+第九十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日几个举例：含有α-H第九十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.4.4酰胺的化学性质1.水解例如：？第九十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日？课堂思考：第九十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日水解反应应用：保护氨基第九十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.酰胺脱水反应酰胺在强脱水剂作用下，分子内脱水，生成腈。H2O丁腈第九十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日3.酰胺脱羰反应（Hofmann降级反应）制备高纯度伯胺法。或Cl2脱羰举例：第九十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日4.

与亚硝酸反应（放出N2反应）用于酰胺的鉴别和定量分析酰胺的氮原子上有两个氢原子时：第九十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日5.

酰胺的酸碱性酰胺是中性化合物(1)酰胺有弱碱性..+p-π共轭第九十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日(2)酰胺有弱酸性NBSpKa：15pKa：9.6第九十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.4.5羧酸衍生物的还原1.催化加氢罗森门德（1）酰卤的加氢还原喹啉喹啉第一百页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日（2）酯加氢还原合成高碳脂肪醇第一百零一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.LiAlH4还原（1）酰氯、酸酐和酯的还原：例如：？？第一百零二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日（2）酰胺的还原：乙醚乙醚？第一百零三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日H2O11.4.6羧酸衍生物与格利雅试剂反应

反应过程：_第一百零四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日1.酰氯与RMgX的反应乙醚-15℃体积大体积更大！第一百零五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.酯与RMgX的反应叔醇,两个烷基相同仲醇,两个烷基相同++第一百零六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日3.酸酐与RMgX的反应-80℃第一百零七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酯的性质第一百零八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酰氯的性质第一百零九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酸酐的性质Perkin

反应(CH3CO)2O3CHCOOHAlPO4700

oCH2OROHNH3制备性质3CHCOOH23CHCOOR3CHCONH2OH第一百一十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日酰胺的性质CH3CONH2CH3CO2HNH3CH3CO2-NH4+CH3COClNH3(CH3CO)2ONH3CH3COOCH3NH3H3O+CH3CO2HNaOHLiAlH4H2OBr2/NaOH缩水CH3CN制备性质Hofmann

降解肟H3O+(Beckman

重排)CNOHRR'CH3CO2HCH3CH2NH2第一百一十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日羧酸及衍生物的转换关系第一百一十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日完成反应：OHNH2RCOOH+)RCONHCH2CONH2第一百一十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日由丁酸合成

例五

解析：逆合成分析第一百一十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日合成过程:例五

第一百一十五页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日以苯为原料合成：提示：珀金反应第一百一十六页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日试着完成下列反应：第一百一十七页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日霍夫曼机理：酰基氮烯异氰酸酯重排第一百一十八页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日11.5.1.羟基酸羟基酸：羧酸的烃基中含有羟基称为羟基酸，又称醇酸。有α,β,γ,δ…羟基酸；α-羟基丙酸β-羟基丁酸第一百一十九页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日1.羟基酸的制备(1)卤代酸水解（制备α,β,γ-羟基酸）(2)氰醇水解（只能制备α-羟基酸）第一百二十页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日课堂思考:如何完成下列合成呢？+？第一百二十一页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日(3)雷佛尔马斯基（Reformasky）反应

+有机锌试剂制备β-羟基酸第一百二十二页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日2.羟基酸的化学性质(1)

脱水反应交酯β-羟基酸+α,β不饱和酸α-羟基酸第一百二十三页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日γ-羟基酸δ-羟基酸γ-丁内酯δ-戊内酯第一百二十四页，共一百四十二页，编辑于2023年，星期日(2)氧化和分解①氧化:α-