有机化学c卤代烃

有机化学c卤代烃第一页，共五十八页，编辑于2023年，星期六学习要求：1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。3、了解亲核取代反应历程，SN1和SN2历程的竞争。4、掌握消除反应的方向：Saytzeff规则。5、掌握卤代烃的制法。6、了解消除反应与亲核取代反应的竞争。第二页，共五十八页，编辑于2023年，星期六卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。

R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其它类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。卤代烃是一类重要的化合物。概述第三页，共五十八页，编辑于2023年，星期六6.1卤代烃的分类按烃基结构分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃按卤原子个数分类：单卤代烃、二卤代烃、多卤代烃按卤素所连碳原子的结构分类：一级卤代烃、二级卤代烃、三级卤代烃卤代烃可以看做是分子的氢原子被卤原子取代的产物(R-X)第四页，共五十八页，编辑于2023年，星期六有机化学OrganicChemistry一般以烃为主体，卤原子为取代基，按系统命名法命名

CH3ClCCl2F2CH3CH2CH2CH2Br一氯甲烷(甲基氯)二氟二氯甲烷1—溴丁烷(正丁基溴)6.2命名第五页，共五十八页，编辑于2023年，星期六有机化学OrganicChemistry氯化苄(苄基氯）

邻氯甲苯(2-氯甲苯)α-氯代萘

第六页，共五十八页，编辑于2023年，星期六系统命名法：选择含卤原子的最长碳链为主链；编号由距取代基最近端开始，如有其它支链，把卤原子放在支链后面：

2-甲基-4-溴戊烷4-溴-2-戊烯习惯用的名称氯化苄氯仿碘仿第七页，共五十八页，编辑于2023年，星期六课堂练习:命名下列化合物1—氯丁烷(正丁基氯)(伯卤代烃)2—氯丁烷(仲丁基氯)(仲卤代烃)

2—甲基—2—氯丙烷(叔丁基氯)(叔卤代烃)以上三者皆为同分异构体，碳链不同或卤原子位置不同。根据与卤原子相连的碳原子不同，分为伯、仲和叔卤代烃。

第八页，共五十八页，编辑于2023年，星期六同分异构现象

卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。第九页，共五十八页，编辑于2023年，星期六有机化学OrganicChemistry6.3物理性质1.状态：氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等卤代烃为气体，大多数为液体。2.溶解性：不溶于水，与烃类任意比互溶，常做有机溶剂。3.沸点和密度：烃基相同时，卤代烃的沸点和密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序递增。异构体中，支链越多，沸点越低。溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于1。第十页，共五十八页，编辑于2023年，星期六6.4卤代烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因：1.分子中键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。2.分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。

键

C—HC—ClC—BrC—I

键能KJ/mol414339285218

故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

第十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期六一、亲核取代反应：卤原子电负性大，C—X键中的共用电子对偏向卤原子，从而使碳原子带微量正电荷，容易受亲核试剂进攻，卤原子带着共用电子对离去。

亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代反应+-亲核试剂底物离去基团产物反应活性：第十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期六——是亲核试剂，用Nu表示。称为卤代烃的亲核取代反应，SN反应。

X：离去基团。Nu:进入基团，亲核试剂。有机化学OrganicChemistry第十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期六1：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热，生成醇。2：被烷氧基取代：与醇钠作用生成醚。Williamson（威廉逊）合成法：用来合成两个烃基不同的醚。3：被氨基取代：与氨气作用生成胺：

1°RX第十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期六有机化学OrganicChemistry4、被氰基取代：与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热，得到腈，腈水解得到羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子：腈增长碳链1°RX第十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期六卤代烃的反应活性为：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl6.卤离子交换反应：NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。5.与AgNO3—醇溶液反应

第十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期六有机化学二、消除反应：卤代烃在碱的醇溶液中加热脱去一分子卤化氢，形成烯烃。这种由一分子中脱去一些小分子如HX，H2O等，同时产生C=C键的反应叫消除反应。βα第十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期六注意：仲卤代烃或叔卤代烃消除时，遵守Saytzeff(札依切夫)规则：主要是含氢较少的β碳原子脱氢：反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。第十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期六第十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期六三、与金属镁的反应

格氏试剂的(Grignard)制备：卤代烃与镁在无水乙醚中作用：

格氏试剂+-+-第二十页，共五十八页，编辑于2023年，星期六第二十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期六

Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化，易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃

RMgX+O2R-O-MgXROH+HOMgXOH2222有机化学格氏试剂应保存在严格无水、无醇、隔离空气的条件下。制备、使用时需要氮气保护。第二十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期六课堂练习:写出下列反应的产物课堂练习:由RX制备RCOOH第二十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期六四.脂肪族亲核取代反应的历程

亲核取代反应以SN表示（S：substitution,取代；N，nucleophilic,亲核的）4.1．单分子历程（SN1)在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反应分子数则由决定反应速率的这一步来衡量.上述历程中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程.反应速率=k[(CH3)3C-X]第二十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期六1.SN1反应的能量变化曲线如下图：

SN1反应的特点：(1)反应分二步进行，有活性中间体生成。(2)反应速度仅与卤代烷浓度有关。

(3)立体化学的特征:产物外消旋化。第二十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期六2.SN1反应的立体化学(R)-3-甲基-3-己醇(S)-3-甲基-3-己醇外消旋体特点：一级反应；二步完成；单分子历程；生成碳正离子，易重排第二十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期六

3.SN1反应常伴有重排：由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性

有机化学第二十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期六SN1反应特点：反应分二步进行。a.旧键先断裂，新键再形成；b.反应速度只与反应的底物有关。结构对SN1的影响：⑴由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为:phCH2X、CH2=CHCH2X＞3°＞2°＞1°＞CH3X、CH2=CHX、phX。即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃。

⑵相同烷基，不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因是原子半径越大，易极化，容易离去。

SN1的副反应：重排，消除。SN1反应的小结底物结构中的电子效应R-CH2X第二十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期六4.2．双分子历程（SN２)

旧键的断裂与新键的形成同时进行有机化学反应速率决定于过渡态的形成,与卤代烷和进攻试剂两种反应物都有关,所以叫双分子历程.慢反应速率=k[CH3X][OH-]第二十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期六1.

SN2反应的能量变化曲线如下图所示：SN2反应的特点：

(1)反应不分阶段，连续进行，旧键断裂与新键形成同时进行。

(2)反应速度与卤代烷、亲核试剂的浓度都成正比。

(3)立体化学的特征：瓦尔登转化是SN2反应的标志。第三十页，共五十八页，编辑于2023年，星期六2.SN2反应的立体化学(S)-2-溴丁烷(R)-2-丁醇瓦尔登转化特点：二级反应；一步完成；双分子历程；背面进攻，构型转化；过渡态SP2杂化。第三十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期六特点：反应是一步完成，只有过渡态无中间体。新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。结构对SN2的影响：卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为：phCH2X,CH2=CHCH2X＞CH3X＞

1°＞2°＞3°＞CH2=CHX、phX相同烷基,不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因是原子半径越大，易极化，容易离去。SN2的副反应：消除。

SN2反应的小结底物结构中的电子效应R-CH2X第三十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期六SN1反应与SN2反应的区别

SN1SN2

单分子反应

双分子反应

V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]

两步反应

一步反应

有中间体碳正离子生成

形成过渡态

构型翻转

+构型保持

构型翻转（瓦尔登转化）

有重排产物

无重排产物

第三十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期六课堂练习:写出下列反应的产物(包括其立体构型)第三十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期六4.3影响亲核取代反应的因素(难点)

一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。

1．烃基结构1）

对SN1的影响SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：第三十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期六SN1反应的速度是：

例如：实验测得第三十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期六2）

对SN2反应的影响SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：这一活性次序还可从另外方面得到解释：a.反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：第三十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期六第三十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期六b.在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的电子密度增加，从而不利于亲核试剂的进攻。

那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？

结论：β-C上烃基↑，SN2反应速率↓。第三十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期六归纳：普通卤代烃的SN反应

2、对SN1反应是3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

1、对SN2反应是CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

4、烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。5、桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。3、叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。

第四十页，共五十八页，编辑于2023年，星期六2.离去基团的性质无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：

这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。第四十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期六3.亲核试剂的性能

由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。

但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。

显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。

试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.

试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

第四十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期六4.溶剂的影响A.对SN1反应的影响：

溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。

电中性电荷增加第四十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期六B.对SN2反应的影响：

溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。

反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。第四十四页，共五十八页，编辑于2023年，星期六

例题.卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？

(1)

产物发生Walden转化；

(2)增加溶剂的含水量反应明显加快；

(3)有重排反应；

(4)叔卤烷反应速率大于仲卤烷；

(5)反应只有一步。有机化学第四十五页，共五十八页，编辑于2023年，星期六I（烯丙型卤代烃）>II（卤代烃）>III（乙烯型卤代烃）(n2)五.不同类型的卤代烃对亲核取代反应的活性比较有机化学..P-共轭+原因：P-共轭第四十六页，共五十八页，编辑于2023年，星期六

乙烯型卤代烃分子中，碳原子和卤原子结合的更加紧密，卤原子很难离去。所以一般条件下难发生SN1和SN2取代反应。

乙烯型分子p-π共轭体系卤苯型分子p-π共轭体系的形成的形成

5.1乙烯型和苯基型卤代烃....p－π共轭效应使C-X键的键长缩短，键能增大。第四十七页，共五十八页，编辑于2023年，星期六5.2烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型卤代烃中易生成了稳定的烯丙基正离子。

烯丙基正离子p-π共轭体系的形成

这类卤代烃的特点是卤原子的活性较大，如：它们与硝酸银－乙醇溶液反应时立即生成卤化银沉淀。进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。第四十八页，共五十八页，编辑于2023年，星期六AgCl（立即）AgCl（稍慢）AgCl可以用硝酸银的乙醇溶液作用，来鉴别以上物质的活性。第四十九页，共五十八页，编辑于2023年，星期六5.3

Grignard试剂的生成

卤原子与侧链相连的芳卤化合物在纯醚中能与金属镁顺利地生成相应的Grignard试剂。

然而，当卤原子与苯环直接相连时，卤原子的活性则较低，其活性顺序是：I＞Br＞Cl

，因此，氯苯则需要使用高沸点的溶剂(如：THF),并在较高的温度下进行反应。如：第五十页，共五十八页，编辑于2023年，星期六1．单分子历程（E1)OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯六.亲核取代反应和消除反应的关系E反应(Elimination)第五十一页，共五十八页，编辑于2023年，星期六OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，则发生的将是单分子亲核取代反应，生成醇或醚有机化学第五十二页，共五十八页，编辑于2023年，星期六2.双分子历程（E2）如果HO-，C2H5O-，进攻的是-碳原子，则发生的将是双分子亲核取代反应，产物为醇或醚亲核取代与消除是可以同时发生的,而且两种历程又是相互竟争有机化学过渡态第五十三页，共五十八页，编辑于2023年，星期六七.影响消除反应的因素

1.烷基结构的影响无