纳米颗粒制备方法

纳米颗粒的化学制备方法纳米颗粒的各种化学制备方法及例举本文通过查阅图书馆中文数据库(CNKI)和外文数据库(Elsevier)相关资料，对纳米粒子的化学制备方法，如：沉淀法、溶胶-凝胶法、溶液蒸发法、化学气相沉积法和模板合成法等分别进行了举例说明，并对其各种化学制备方法的基本原理、化学反应及制备过程进行了简要的描述。沉淀法1、共沉淀法Fe3O4磁性纳米粒子的共沉淀法制备研究陈亭汝 青岛大学化学化工与环境学院孙瑾 烟台南山学院以液相共沉淀法制备纳米磁性Fe3O4粒子的工艺，研究了反应搅拌速度、n(Fe3+)/n(Fe2+)的比例、pH值和熟化温度对制备纳米Fe3O4粒子的影响，并利用透射电镜表征观察Fe3O4纳米粒子的形貌。研究结果表明，在搅拌速度较快的情况下制备纳米级Fe3O4颗粒的最佳合成工艺条件为:n(Fe3+)/n(Fe2+)为1.8:1(摩尔比)，熟化温度70°C，熟化时间30min以氨水作沉淀剂最佳pH值是9左右，可制得纯度较高，粒径小于10nmFe3O4磁性粒子。制备原理搅拌速度的影响纳米颗粒可以自动的进行团聚降低本身的能量，适当的搅拌速度可以破坏团聚体中小微粒之间的库仑力和范德华力，有利于纳米微粒在混合溶液中保持稳定和分散均匀。由于搅拌速度的加快有利于反应物之间的充分接触，能避免搅拌不均而产生的局部浓度过高，使晶核生成和长大都均匀地进行，从而粒径小且分布均匀。因此较高的搅拌速度有利于合成较小粒径的纳米粒子。试剂及反应方程式试剂：FeCl6H0,FeCl4H0,NHH0,NaOH,柠檬酸、尿素均为分析纯。3* 2, 2* 2, 3*2,,反应方程式采用液相共沉淀法制备纳米Fe3O4的反应原理如下：Fe2++2Fe3++ +4H2O制备工艺过程如下图图1纳米Fe3O4制备工艺流程图2、均匀沉淀法均匀沉淀法合成纳米氧化铁

欧延，邱晓滨，许宗祥，林敬东，廖代伟

厦门大学物理化学研究所，化学系，固体表面物理化学国家重点实验室以尿素为均匀沉淀剂、氯化铁为原料，采用均匀沉淀法在不同的条件下合成具有实用价值的a型纳米氧化铁.用XRD和TEM测定产品的形貌并确定产品的纳米尺度.实验表明，所合成的Fe2O3为a型，粒径在20~40nm范围，且分散性好.制备原理采用均匀沉淀法，利用尿素高温发生水解反应(1)(如下)，缓慢生成构晶离子，随着反应的缓慢进行，溶液的pH值逐渐上升.Fe3+和OHK应，并在溶液的不同区域中均匀地形成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了形成铁黄粒子的粒度，而尿素的分解速率又由反应温度所决定.温度很低时，离子具有的能量较低，晶粒生成速度很小，虽然有利于形成稳定的晶粒，但反应速度太慢，使得粒径大且分布不均匀.反应温度升高则反应速度加快，晶粒形成的速度也加快，但温度过高，一方面溶液的过饱和度下降，同时不利于形成稳定的晶粒，晶粒生成速度反而下降.反应方程式尿素分解反应：CO(NH2)2+3H2O=C02t+2NH3-H2O(1)沉淀反应：F疽十+3Mlrll2O=FeOOllJ+ll2O+3NH/ (2)热处理：2Frf)011=F3O3+ll2O (3)合成过程溶解一搅拌水浴加热反应*置陈化貌化/ 产的-锻烧一干燥一高心分或洗湍溶液蒸发法冷冻干燥法冷冻干燥法制备氧化铜纳米粉体的实验研究刘军东北大学机械工程与自动化学院徐成海沈阳大学师范学院利用冷冻干燥法，以无机化合物硫酸铜和氢氧化钠为原料，选取铜氨络合物为前驱体，制备出了粒径为20~50nm的氧化铜粉和带有均匀~10nm孔隙的多孔颗粒材料，并进行了TEM和SEM检测。（1） 制备原理以铜氨络合物为前驱体，采用冷冻干燥法，制备出了颗粒均匀、形状规则、粒径小且分布范围狭窄、无团聚的纳米氧化铜粉体和带有纳米级均匀孔隙的氧化铜多孔颗粒材料。（2） 反应方程式W+20H~=Cu（OH）“Cu（0H）2+4NH3=[Cu（NH,）r+20H~[CMNHJ」距+20IF=Cu(OH)zi+4NH3tCu(OH)2=CuO+H?0（3）制备过程①前驱体的制备配制一定量、一定浓度的硫酸铜和氢氧化钠溶液，磁力搅拌的同时将这两种溶液于500m1烧瓶中混合，并继续搅拌30min。将所生成的蓝色沉淀用去离子水洗涤多次，用0.5M氯化钡溶液检测洗涤用水，直到没有硫酸根离子。磁力搅拌下，向洗涤后的沉淀中加入浓蔓水至沉淀溶解，得深蓝色铜氨络合物前驱体溶液，将所制备的络合物溶液用去离子水和稀蔓水稀释成一定浓度的透明溶液待用。这个过程发生的化学反应式如（2）（上）.②前驱体冻干和热分解对前驱体的冻结采用了两种方式，一是将稀释后的络合物溶液盛放在直径约ISOmm玻璃培养皿中，使溶液深度约为30mm，送入冷冻干燥机中的搁板上直接冷冻;二是用气体压缩机带动喷雾器将稀释后的溶液喷雾到液氮中急速冷冻，喷到液氮中的溶液被急速冷冻成粒径约在0.5-左右的固体球型小冰珠，将冻结后的固体小冰珠用不锈钢盘盛放置于真空冷冻干燥机内的搁板上。在压强约为30Pa的条件下对上述冻结物进行冻干，冻干过程工艺。如图1所示。干燥过程中由真空泵抽出的尾气用稀硫酸溶液吸收。干燥结束后，得到的蓝色粉体在马弗炉中锻烧，得黑色粉体。这个过程发生的化学反应式如（2）中（下）.喷雾干燥法喷雾干燥法制备聚氨醋/碳纳米管复合材料的结构与性能江枫丹吴宁娄明村王建彬张立群北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点试验室北京化工大学教育部纳米材料重点试验室通过喷雾干燥法制备了聚氨酷/碳纳米管复合材料。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察结果表明，碳纳米管在聚氨酷基体中分散较好。X一射线衍射测试表明，碳纳米管对复合材料的微相结构影响较小。（1）制备原理由于碳纳米管的比表面积大，极易聚集和团聚，碳纳米管在复合材料中的有效利用主要取决于碳纳米管在聚合物中的分散状况以及结构保持情况。碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法主要有熔融共混法、溶液共混法以及原位聚合法。通过熔融共混法制备碳纳米管/聚氨酯复合材料时，复合材料在高温、高剪切力的作用下，碳纳米管容易被打断，长径比减小，分散虽然均匀，但是在小体积分数下很难形成填料网络，大大影响了碳纳米管/聚氨酷复合材料的导电性能。从导电原理出发，要求用于导电的碳纳米管在基体中充分分散，并保持其长径比才能使复合材料在低填充量时形成导电通路。因此将碳纳米管和十二烷基磺酸钠

在水中充分分散，并与聚氨酷乳液混合超声分散，以提高碳纳米管在聚氨酷中的分散效果，并保证其长径比，最后利用喷雾干燥仪快速干燥，制备聚氨酷/碳纳米管粉末复合材料，以期碳纳米管在聚氨酷基体中形成更好的导电网络，使得导电逾渗值减小。试剂水性聚氨酷(PU)，固含量30%，粒径97nm，北京金汇利应用化工制品有限公司产品;多壁碳纳米管(MWNT)，清华大学产品;十二烷基磺酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。制备过程聚氨酷100份(聚氨酷乳液质量x固含量)，碳纳米管变量，去离子水若干。首先将碳纳米管、十二烷基磺酸钠与聚氨酷乳液超声处理3h并充分搅拌混合均匀，制得固含量约为10%的悬浮液。随后采用喷雾干燥法快速干燥制得聚氨酷/碳纳米管粉末复合材料，即将悬浮液通过计量泵输入喷雾干燥仪中喷雾干燥，喷雾干燥仪为瑞士BUCHI公司B一290喷雾干燥仪。本实验中喷雾干燥仪设定空气进口温度为19^，通针频率为4，进料率为20%。将粉末复合材料在平板硫化机(XQLB一350X350，上海橡胶机械制造厂)上180°C下先预热3min，然后缓慢加压，待压力达到15MPa时，热压l0min。将塑化成型品放入冷压机(XQLB-350X350，上海橡胶机械制造厂)中进行冷压，待其冷却至室温后，得到聚氨酷/碳纳米管复合材料样品。三、溶胶-凝胶法溶胶凝胶法和浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂的表征与性能

孙琪，杨佳，任亮辽宁师范大学化学化工学院以CuCl2为铜源，采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了SG-Cu/SiO2和IM-Cu/SiO2催化剂，用XRD、BET、IR、TPR等手段对催化剂进行了表征，考察了2种催化剂对NO+CO反应的催化性能.结果表明，不同方法制备的催化剂在孔容、比表面积和表面OH的分布上有很大差异,金属粒子在催化剂中的分散程度和存在状态也有所不同在NO+CO反应中,SG-Cu/SiO2的催化性能高于IM-Cu/SiO2,在SG-Cu/SiO2催化剂中形成的难还原的铜物种对NO+CO的催化性能较好。制备原理不同的制备方法使催化剂表面Cu物种的状态不同.溶胶凝胶法使部分Cu高度分散在SiO2中，另有部分Cu在表面与硅胶网络发生作用形成了难还原的物种(Si-O-Cu);而浸渍法主要使Cu物种在SiO2表面形成CuO颗粒.对于NO+CO反应，溶胶凝胶法制备的SG-Cu/SiO2催化剂催化活性明显高于浸渍法制备的IM-Cu/SiO2催化剂。催化剂的红外光谱图图2&Q、SGCu/和财CWSiCh图2&Q、SGCu/和财CWSiCh催化剂的红外谱图图32种催化剂的TPR曲线MIMA图4催化剂对NO转化的反应性能⑶.制备过程溶胶凝胶法11mLTEOS溶入18.5mL无水乙醇，搅拌均匀，将极少量的氨水、5mL水、等量乙醇混合,倒入TEOS与无水乙醇的混合物中，搅拌均匀，最后将含有2%Cu计算量的CuCl2溶液50mL缓慢滴入混合液中，再用氨水调pH为7.5，强力搅拌1h，室温老化12h,在50°C水浴干燥20h,110°C烘箱干燥15h,400°C焙烧4h，记为SG-Cu/SiO2,研磨过筛40〜60目。浸渍法在相同的合成条件下，用H2O替代CuCl2溶液，用溶胶凝胶法制备SiO2,研磨,过筛到40〜60目，以CuCl2为铜源，采用浸渍法担载上2%Cu,50C水浴蒸干,110C干燥过夜,400C焙烧4h，记为IM-Cu/SiO2，研磨，过筛到40〜60目。四、 模板合成法模板法合成的纳米材料朱亚波徐州师范大学物理系王万录重庆大学应用物理系制备原理模板合成法是用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，结合电化学沉积、化学沉积、现场聚合、溶胶-凝胶法和化学气相沉积等技术，使物质原子或离子沉积在模板的孔壁上形成所需的纳米结构体或纳米管.用该方法所制作的纳米材料具有与模板孔腔相似的结构特征，并且若模板孔径的均匀性较好，所合成的纳米材料的均匀性就好，这是该制作技术的一个优势.用模板合成法能合成多种材料，如导电聚合物材料、金属、半导体、碳和其它材料的纳米管和纳米纤维等.下面具体介绍用模板法合成的各类纳米材料的进展及其特性。制备过程电化学沉积用模板法能合成聚毗咯、聚3-甲基噻吩和聚苯胺等导电聚合体.适当控制合成时间，还可以合成聚合物纳米管.用SEM和TEM＜察聚毗咯纳米管，发现其管长可达10pm(相当于模板厚度)，直径比标称孔径要大些.另外，Nishizawa等研制了外包LiMn2O4的聚毗咯纳米管，其外径与模板孔径(200nm)一致，管壁厚约50nm.用现场催化模板聚合法可合成外包PPA(聚苯乙炔)的碳纳米管.实验显示，这种纳米管有很强的光稳定性，可能在电子和光技术领域有较高的应用价值.五、 化学气相沉积法化学气相沉积法合成ZnS纳米球邓玉荣，丁晓夏，甘仲惟，高建明，程药，贾志杰，黄新堂华中师范大学物理系以碳纳米管层作为空间限制反应的模板，采用化学气相沉积法生长ZnS纳米球.透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)实验结果显示出其生成物为P-ZnS纳米球，直径为70nm左右，具有颗粒均匀、纯度高、产率大、成本低、适于批量化生产等特点制备原理所用的碳纳米管是用有机物催化裂解法制备的，以金属或金属氧化物作催化剂、乙烯为碳源、氢气为载体在高温下生成.所得的碳纳米管直径分布均匀，约为20~30nm，长度在微米量级.反应方程式ZnS纳米球的反应方程式如下：

Z110+H2S-Z11S+h2o.制备过程反应的装置如图1,将一定物质量的普通ZnO粉末放入陶瓷舟内，然后在ZnO粉末上面覆上一层碳纳米管，舟放入高温炉内，在氢气气氛保护下升温到900r，然后关掉氢气，通入H^气体，在900°C下反应2h.再在氢气气氛保护下冷却至室温.舟里面的生成物为黄白色物质，即为所得的ZnS纳米球样品.FurnaceZnOFurnaceZnO图1实验装置示意图六、水热法(外文)Hydrothermalcoordinationbybi-leveloptimizationandcompositeconstrainthandlingmethod(Elsevier)MojtabaHajinassiry,NimaAmjady,HosseinSharifzadehElectricalEngineeringDepartment,SemnanUniversity,Semnan,IranThispaperpresentsanewadaptivebi-leveloptimizationapproachtosolveshort-termhydrothermalcoordination(STHTC)problemwithACnetworkconstraints.Theproposedbi-levelapproachiscomposedofanintegercodedgeneticalgorithm(ICGA)tosolveunitcommitment(UC)intheupperlevelandanewmodifiedchaoticsimulatedannealing(MCSA)techniquetodetermineeconomicdispatch(ED)foreachtimeintervalinthelowerlevel.Moreover,anewcompositeconstrainthandlingmethodisalsopresented,whichenhancestheefficiencyoftheproposedapproachtosolveSTHTCproblemwithACconstraints.Theproposedmethodologyistestedonthe9-busandIEEE118-bustestsystems.Theobtainedresultsconfirmthevalidityofthedevelopedapproach.2014ElsevierLtd.Allrightsreserved.(1)、TheprincipleofpreparationTheoperationplanningofhydrothermalpowersystemsisusuallydecomposedtolong-term,mid-term,andshort-termframeworks(sometimesnamedcoordinationstepsdependingonthereservoirs’storagecapacity.Theobjectivteroftheshorthydrothermalcoordination(STHTC)schedulingproblemisdeterminationofthecommitmentstatusandgenerationoutputofthermalandhydrounitstominimizethetotaloperatingcostoveradayperiod.Inadditiontoreliabilityandsecurityrequirements,hydraulicandthermalconstraintsmayincludeloadbalanceconstraint,generationlimits,waterdischargelimits,startingandendingstoragevolumeofwaterconstraintsandspillagedischargeratelimits.Usually,STHTCisalargescalemixedintegernonlinearoptimizationproblem.IncorporatingACnetworkmodeling(e.g.nonlinearACpowerflowconstraints)intothisoptimizationproblemleadstoamorepracticalandmorecomplexSTHTCformulation.(2)、FormulationofSTHTCwithACconstraints=EE[F「】(P；)U；+(此(1—Un+(u：1.(1—U„)SHn)]战丁neSNFn(J=叫+ m(P汁 neSN,reT(3)、ThepreparationprocessAnewbi-leveloptimizationapproachcomposedofanefficientICGAandanewMCSAisproposedtosolveSTHTCproblemwithACnetworkmodeling.TheemployedICGAintheupperleveldeterminesthecommitmentstatusofhydroandthermalunits.TheproposedMCSAinthelowerleveloptimizesgeneratio