太阳光催化技术在水处理应用

太阳光催化技术在水处理应用1、光催化法的产生与机理

1972年Fujishima等发觉受辐照的二氧化钛(TiO2)微粒可以使水发生持续的氧化复原反响并产生氢气，揭开了多相光催化讨论的帷幕。此后，光催化氧化技术得到了广泛的重视和快速的进展。TiO2作为一种优良的光催化剂，以其低廉的本钱，稳定的化学性质，无毒无害的特征，吸引科学家们不断探究。

自1976年Carey等先后报道了TiO2水浊液在近紫外光的照耀下可使多氯联苯完全脱氯去毒、TiO2在多晶极氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解过程、TiO2在紫外光照耀下有杀菌作用以来，大量的深入讨论说明:利用光催化技术不仅能够处理多种难降解有机污染物，同时具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用，且不会形成对人体有害的中间产物。TiO2光催化技术渐渐在水处理领域呈现出了迷人的前景，并被认为是当前最具有开发前景的水处理技术。然而，TiO2只有在紫外光的激发下才能表现光催化活性。紫外光放射装置构造简单，耗电量大，运行本钱高，影响了二氧化钛光催化氧化技术在实际工程中的大规模应用。

太阳光是一种清洁。假如多相光催化技术可以以太阳光为驱动力，无疑具有强大的工程潜力。但太阳光中紫外光的含量只占3%~5%，因此TiO2直接利用太阳光进展光催化的效率较低。为了改善TiO2对太阳光的利用力量，很多科学家和试验室都做了大量的讨论。当前的讨论热点主要集中在中在两个方面:一是如何提高TiO2对太阳能的利用效率;二是如何设计合理的反响器，充分利用太阳光能。

TiO2光催化氧化机理：

TiO2是一种半导体光催化剂，具有锐钛矿、金红石及板钛矿三种晶体构造，其中只有锐钛矿构造和金红石构造具有光催化特性。锐钛矿型TiO2粒子比金红石型TiO2粒子具有更高的催化活性(200~3000倍)。

TiO2的带隙能为3.2eV，相当于波长为387.5nm光子的能量，当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照耀时，处于价带的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子9]。光生电子和光生空穴都有很高的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时间生空穴还能与空气中的水分子反响，产生羟自由基(·OH)，亦可分解有机污染物并且杀灭细菌、病毒。

2、TiO2对太阳能利用效率的提高

2.1催化剂的外表修饰

TiO2的光催化活性起源于光激发产生的电子-空穴对，由于电子-空穴对易于复合，大大降低了光催化降解效率。假如TiO2外表有能承受电子的物质，转变氧化复原反响过程，有利于电子和空穴的转移，并延长其分别时间，就有可能降低电子与空穴的复合，提高TiO2的光催化效率。依据半导体的特性，通常采纳如下修饰手段:①在半导体微粒外表形成浅电子陷阱，俘获电子，阻挡电子和空穴复合，贵金属沉积、过渡金属离子掺杂属于这类修饰。②利用光敏剂和TiO2形成的量子尺寸效应来促进半导体的光生电子-空穴对的生成和分别，使其光激发响应范围向长波方向移动甚至到达可见光区，为利用太阳能供应有价值的途径。

2.2参加氧化剂

强氧化剂能够产生·OH，可以作为UV-可见光的一种有效补充，来提高降解速率。向TiO2光催化体系中参加O3、O2、H2O2、Fe3+等氧化剂，能够俘获催化剂外表的电子，有效抑制电子和空穴的简洁复合，同时促进·OH的生成。目前常用的强氧化剂有Fenton试剂和Na2S2O8。

Fenton试剂是过氧化氢和亚铁离子的混合溶液，在酸性环境下，能够大大提高被汲取的UV-可见光的波长(580nm)，但需要在反响后去除铁离子。采纳Na2S2O8也可以到达相像的效果，且不需要在反响后再除去阳离子，但制备较为麻烦。

2.3光电催化

光电催化是利用电化学帮助削减电子-空穴对复合的方法，在半导体系统内通过加压可使电荷分别。详细方法是将TiO2薄膜掩盖在光学透亮电极上作为阳极，铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，构成化学电极。在紫外光照耀的同时施加电压，由光照激发而产生的电子通过外电路流向阴极，将氧化态组分复原，从而降低电子与空穴的复合速率，提高光催化效率。

3、太阳光反响器

直接利用太阳光中的紫外线进展光催化降解有机物，需要增加紫外光的照耀强度，这就涉及到如何聚光的问题，于是各类型的太阳光反响器应运而生。

3.1聚光式反响器

20世纪80年月末，抛物面柱式聚光反响器(PTC)曾应用于太阳光催化反响，它由聚光器、日光跟踪装置以及反响器三局部构成，利用线聚焦方式来汲取光能，光线被聚焦固定到抛物面或抛物槽上的管状反响器中。

SERI试验室在美国的新墨西哥城组装了第一个中试规模的反响装置。该装置由排成一线的6个PTC反响器和6个单轴太阳光追踪器构成。净采光面积为465m2，可聚拢50倍太阳光。紧接着，西班牙PSA试验室也设计了一个相像的中试装置。反响器置于小塔楼上，4个平行的抛物槽上装有32面镜子，12个双轴太阳能追踪器，总面积为32m2。

3.2非聚光式反响器

非聚光反响器通常由一个倾斜放置的固定装置构成，倾斜的角度取决于当地的太阳入射角。它没有特地的太阳光追踪器，可以同时利用直射光和散射光。Bird等讨论说明，1.5个AM(airmass)的条件下，到达地球外表的太阳光辐射，散射局部[Edif(300~400nm)=24.3W/m2]和直射局部[Edir(300~400nm)=25.0W/m2]几乎相等。这意味着，在阴天或潮湿的环境中，非聚光反响器有更好的效果。

A薄膜固定反响床(TFFBR)

TFFBR是较早的一种非聚光式反响器。Bockelmann将P25型TiO2附着在倾斜的平板上，使污水通过100μm的薄膜，以蠕动泵掌握流量为1~6.5L/h。其与PTC相比，有较好的效果。Nogueira等将平均粒径为30nm的TiO2以约10g/m2的均质层形式固定在平板玻璃上。受污染的水可以单程方式流淌，也可以循环方式流淌。讨论了平板外形、摩尔流量、污水层厚度等对降解效果的影响。

B双层板反响器(DSSR)

DSSR由一个平板和一个透亮的扁箱构成。催化剂为粉末状态，随水流在通道中湍流循环。Bahnamann等设计了以聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的有机玻璃构成的双层板反响器。在紫外辐射为(20~40)W/m2的条件下，讨论二氯醋酸的降解状况:在250min内，TOC的去除率到达了78%。

非聚光式反响器可以同时利用直射和散射局部的太阳光能，适合不同的气候条件，有较高的量子效率(电子-空穴复合率低)和光学效率。其构造简洁，对材质无特别要求，投资费用少。但由于非聚光反响器的反响外表很大，难以应用于大流量的水处理。

3.3低聚光式反响器

联合抛物面式反响器(CPCs)是PTC的一种，但它没有太阳光追踪器，由两个静止不动的抛物面型凹槽构成，焦线在两局部连接处的上方。特别的几何学构造使之几乎可以搜集全部方向的光线(包括直射光和大局部散射光)。

CPCs是目前应用最多的一种反响器。其反响一般在透光性较好的材料制成的玻璃管和塑料管中进展。催化剂或负载于载体填充在管中，或涂于管壁上，也有直接使用悬浆状的。为了充分利用太阳光，一般还在反响管的背光面安装反射性能好的铝板。考虑到试验的地点和持续时间，反响板一般倾斜放置，有利于汲取最大的太阳辐射。西班牙PSA试验室的CPCs装置由6个一样的模块构成，每个模块有8个平行的铝面聚光器[1.22×0.152×8=1.48(m2)]，聚光器的焦线上固定着透亮的Teflon管，污水和悬浮态的TiO2在其中流淌。总流量可以到达2250~8000L/h。CPCs兼具了聚光式反响器和非聚光式反响器的优点，具有大规模工业应用的潜力，对它的优化设计是目前讨论的主要方向

4、应用实例与讨论进展

尽管太阳光二氧化钛光催化技术显示了非凡的潜力，但目前国内对它的讨论还主要停留在试验室阶段。国外已有一些太阳光催化氧化进展应用和现场试验的报告。美国国家Sandia试验室、LawrenceLivermoore试验室以及西班牙PSA中心都对此作了大量的讨论。

SERI试验室在美国新墨西哥城组装了中试规模的PTC反响装置，讨论其对三氯乙烯(TCE)的去除效果。在TiO2投加量为0.1%的状况下，TCE的浓度由200mg/L降至5mg/L。

Grittenden等在管状的光反响器里填充了负载于硅胶上的掺铂TiO2，讨论其对经过了前处理(充氧和去除离子)的苯、甲苯、乙苯、二甲苯的去除效果。经过连续25d的观看，认为其处理效果良好，只需6.5min二甲苯就能被完全分解。

美国佛罗里达州的Gainesville采纳了一套R2000太阳能氧化反响器系统作为活性炭吸附的补救技术。经过一段时间的比照运行发觉，与原有的活性炭吸附比拟，其有安装费用低，消毒效果好，以及运行费用少的优点。而且，R2000系统释放“无剩余毒物”的物质而不需要再进展后处理以防二次污染。该技术的最大处理量到达了3.78×103m3/d。

Ljubas等讨论利用太阳光催化氧化技术去除湖水中的自然有机物(NOM)作为饮用水的预处理工艺。在克罗地亚共和国亚得利亚海岛或达尔马提亚地区，将湖水曝晒在太阳光下(不使用集中的反响器)，通过组合不同TiO2和双氧水的投量，讨论自然有机物的降解，确定了自然有机物最正确降解工况时的TiO2投加量。

Gelover等通过溶胶-凝胶法将不同种类的TiO2光催化剂固定到玻璃柱上，与日光消毒法(SODIS)进展比拟，考察其在日光下杀灭大肠杆菌的有效性。结果显示，TiO2参加的消毒过程明显好于SODIS法。在阳光充分的日子里(光照度1000W/m2)，固定化的TiO2光照15min可以彻底钝化粪大肠肝菌，钝化总大肠杆菌则需要30min。通过测试TiO2光照消毒后水中细菌的现象证明，该工艺至少可以使水的干净状况保持7天以上。

Rincon等]讨论了在大型CPC反响器中，不同剂量或不同配比TiO2光催化剂的消毒过程。当水量为20.5L/min时，处理后在暗处放置24h的水样未观测到细菌的复活。

Santana等讨论了8:00~17:00太阳光照耀下Nb2O5-TiO2系统对酒厂的降解效果，TOC的去除率到达55%。西班牙PSA中心近十年来为太阳光催化氧化技术的工业化和商业化作出了巨大的努力，他们分别在一些农药厂以及一些难生物降解的和市政污水处理上取得了较好的应用成果，已经开头进展标准的太阳光催化氧化反响器的研制。

Malato等讨论了CPC反响器中TiO2/Fenton对4种水溶性杀虫剂(敌草隆、吡虫啉、伐虫脒、灭多威)的降解效果。试验由两组一样的系统构成，每组有3个搜集器，1个水池和1台水泵。搜集器(1.03m2)安装在倾斜角37°(当地纬度)平面上，上面固定有8个相连接的派热克斯玻璃管。水量为20L/min，直接从一格流入另一格，最终汇入水池。试验结果显示，初始浓度为50mg/L的吡虫啉、伐虫脒、灭多威以及初始浓度为30mg/L的敌草隆，最终的矿化程度到达了90%。

Marugan等讨论了在同样的反响器中，硅载TiO2太阳光催化降解二氯乙酸的效果，结果显示，Fe/TiO2体系与TiO2/Fenton体系降解效果相近。

Malato等讨论了TiO2/Fenton系统与生物处理联用处理工业的效果，作为设计工业化水厂的依据。CPC反响器面积为100m2，处理力量为250L/h。原水的初始TOC为500mg/L左右，并含有难生物降解有机物MPG(α-methylphenylglycine)。经过TiO2/Fenton系统预处理后排入生物处理系统连续处理。结果显示，随着母体化合物被氧化，生物