第十四章二羰基化合物详解

第十四章二羰基化合物详解演示文稿当前第1页\共有27页\编于星期三\11点优选第十四章二羰基化合物当前第2页\共有27页\编于星期三\11点凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为β-二羰基化合物(一)β-二羰基化合物丙二酸二酯

这类β-二羰基化合物中有两个吸电基影响着它们共同的α-氢原子，使α-氢原子变得更活泼。这类化合物可作为有机合成试剂。夹在两个强的吸电子基中间的亚甲基氢原子也具有类似β-二羰基化合物的性质，如氰乙酸乙酯β-二酮β-酮酸酯当前第3页\共有27页\编于星期三\11点14.1酮—烯醇互变异构及负离子酸性在炔烃的加水反应中，曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。乙酰乙酸乙酯的性质：②能与金属钠作用放出氢气而得到钠衍生物；与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；可与乙酰氯作用生成酯，说明分子中有羟基存在。能使溴的四氯化碳溶液退色，说明有双键存在；与三氯化铁溶液呈紫色，说明有烯醇式结构存在。乙酰乙酸乙酯存在如下烯醇式结构：①能与羟氨、苯肼等反应生成肟、苯腙等；也能与亚硫酸氢钠、氢氰酸等发生加成反应；能被还原成β-羟基酸酯等。这说明乙酰乙酸乙酯具有如下的酮式结构：实际上，在乙酰乙酸乙酯分子存在如下动态平衡：称互变异构现象。酮式烯醇式当前第4页\共有27页\编于星期三\11点烯醇式结构稳定的原因：①形成分子内氢键而稳定。

②吸电子共轭效应降低分子内能。酮式烯醇式烯醇式含量α-H原子酸性pKa00.000150.17.576.090.02513119某些化合物烯醇式的含量及α-H原子酸性

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在强碱(如乙醇钠、金属钠等)作用下，β-二羰基化合物生成负离子。共振式使负离子稳定，碳负离子活泼，具有强的亲核能力Back

酸和碱可催化酮式与烯醇式之间的异构化过程，痕量的酸、碱或玻璃仪器都能促使其很快达到平衡。当前第6页\共有27页\编于星期三\11点14.2乙酰乙酸乙酯的合成及应用1、乙酰乙酸乙酯的合成(1)Claisen酯缩合反应合成：酯(乙酸乙酯)在强碱(乙醇钠)的催化下缩合，经酸化，获得β-酮酸酯(乙酰乙酸乙酯)Claisen酯缩合反应机理：生成的产物中若含有α-H可继续与醇钠作用当前第7页\共有27页\编于星期三\11点Claisen酯缩合反应实例：(2)由二乙烯酮制备乙酸乙酯2、乙酰乙酸乙酯的性质(1)分解反应：酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸的作用下，水解成乙酰乙酸，然后加热脱羧生成酮。酸式分解：乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键断裂，生成酸钠，在经酸化，得到羧酸。当前第8页\共有27页\编于星期三\11点(2)发生亲核加成或取代反应：乙酰乙酸乙酯在醇钠作用下生成碳负离子后，与卤代烷烃发生亲核取代反应或与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应(见Michael反应)。3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用在有机合成中应用很广

酮式分解酸式分解当前第9页\共有27页\编于星期三\11点按酮式分解可生成二酮碘可将乙酰乙酸乙酯钠连接在一起，在按酮式分解可得2,5-己二酮当前第10页\共有27页\编于星期三\11点乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与卤代酸酯作用乙酰乙酸乙酯钠衍生物也可与酰氯作用，但应该用氢化钠代替醇钠进行反应。因生成的醇与酰氯反应。Back当前第11页\共有27页\编于星期三\11点14.3丙二酸二乙酯的合成及应用1、丙二酸二乙酯的合成丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯类似，亚甲基上的氢很活泼。可用于合成取代乙酸与卤代烷作用与二卤代烷作用②②①①①②③当前第12页\共有27页\编于星期三\11点用于合成3-6元环的环烷酸Back①②③当前第13页\共有27页\编于星期三\11点14.4Knoevenagel(恼文格)缩合

醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下，与具有活泼α-H原子的化合物缩合的反应称为Knoevenagel(恼文格)缩合反应若使用含有羧基的活泼亚甲基化合物（如丙二酸、氰基乙酸等）进行该反应，其缩合产物在加热情况下可进一步脱羧，形成α,

β-不饱和产物Back当前第14页\共有27页\编于星期三\11点14.5Michael(麦克尔)加成活泼氢化合物也可与α,β-不饱和化合物进行加成，称为Michael反应。该反应中采用的碱为醇钠、季铵碱及苛性钠。Back当前第15页\共有27页\编于星期三\11点14.6其它含活泼亚甲基的化合物活泼亚甲基：两个吸电子基（如-CHO,-COR,-COOH,-CONR2,-CN,-NO2等）连接在同一个碳原子上时，其亚甲基的氢原子也具有活泼性，常称为活泼亚甲基。这类化合物与强碱作用，亚甲基碳原子也能形成碳负离子而被烷基化，也可以发生Knoevenagel缩合反应和Michael加成反应。Back当前第16页\共有27页\编于星期三\11点(二)有机合成14.7有机合成的任务和意义有机合成是指应用有机化学反应合成有机化合物的过程，也是学习有机化学的主要目的之一。有机合成的任务是利用已有的原料，制备新的、更复杂、更有价值的有机化合物。有机合成是人类改造客观世界的重要工具之一。它不仅能合成自然界已有的、甚至非常复杂的物质，而且能制造出自然界尚不存在的、具有各种特殊性能的物质，以适应人类生活、生产和科学研究的需要。在19世纪末期，由于合成染料工业和合成药物的兴起，有机合成已开始显示其对社会的影响，而今天，有机合成产品已成为我们生产和日常生活不可缺少的主要部分。衣、食、住、行，以及从地质勘探到航天飞行无一能离开有机合成的成果，甚至人类生命现象本身，生物活性物质的制备和分子生物学的研究也都离不开有机合成。有机合成是有机化学的重要组成部分，它在有机化学的发展上起着重要的作用。通过有机合成可以测定有机化合物结构；研究有机化学的理论；研究反应机理；验证有机反应等。为了发展新的有机化学理论，创建新的有机化合物，改进现有化合物并探索新的合成路线和方法，目前全世界有相当多的化学家正献身于有机合成研究工作。无疑他们将为人类社会未来的物质文明作出难以估量的伟大贡献。Back当前第17页\共有27页\编于星期三\11点14.8设计有机合成路线的基本原理选择合成路线是个非常复杂的问题，它与原料的来源、产率的高低和成本的贵贱都有关系，而且还受着生产条件、产品用途和纯度要求等的制约，往往必须根据具体情况作出合理的选择。通常有机合成路线设计所考虑的一般原则主要有以下三点。1、合成反应的收率：一个有机合成路线设计的好坏，产品收率的高低是主要的标准。设计一个新的合成路线，简单地预测和计算反应过程中总的收率常常是困难的。一般主要从影响收率的三个方面进行考虑。(1)在合成反应的选择上，每个单元反应应尽可能具有较高的收率。(2)必须尽可能避免或控制副反应的发生，以免降低收率并减少分离、提纯的困难。(3)合成路线应尽可能短，因为合成路线越长，不仅总收率越低，而且消耗的原材料也越多。2、原料的选择：系统地掌握有机化学反应的知识是进行有机合成路线设计的基础，同时对原料来源的了解和适当的选择，也是很重要的。用合适的原料进行反应，合成才具有实际意义。在进行合成反应时，一般构造相对简单的化合物易于获得，常可作为原料使用，例如脂肪族及芳香族的单官能团、双官能团化合物等。来源、价格等一般可从化工原料和试剂目录查询。当前第18页\共有27页\编于星期三\11点3、成本的核算：实验室的合成一般是不太受成本约束的，为了合成一些特殊性能的化合物很少考虑成本的高低，但过于昂贵的原料和试剂也会带来合成上的困难。在实际工业生产上成本核算则是必须考虑的问题。在成本核算上除了原料的选择和收率的高低之外，市场的价格也是一个制约的因素。丙酮的合成：①②③④Back当前第19页\共有27页\编于星期三\11点14.9有机合成路线的设计对目标分子，即计划要合成的分子的结构设计主要包括三个方面的问题：①碳架的建立；②官能团的转化；③立体化学的选择性和控制。骨架的建立是设计合成路线的核心，一般是由较小的碳架转变为较大的、复杂的碳架。复杂有机分子合理的合成路线设计，常常是有机化学中最困难的问题之一。解决这类合成问题的关键，在于是否能利用逆推法将目标分子正确地拆开。

1、逆推法：逆推法(或称逆合成法)是指在设计合成路线时，采取从产物向回推出原料，设计合理的合成路线的方法。通过逆推法，可以在回推过程中，将复杂的目标分子结构逐渐简化，并选出适合的起始原料。只要每步回推是合理的，就可以得出合理的合成路线。逆推法示意图当前第20页\共有27页\编于星期三\11点现举例说明如下：例1以少于四个碳原子的有机物为原料合成2—丁酮。利用逆推法和酮的制法可知合理的合成路线：当前第21页\共有27页\编于星期三\11点例2二丙基乙酸的合成利用逆推法和酮的制法可知，合理的合成路线：当前第22页\共有27页\编于星期三\11点

2、碳架的建立：目标分子碳架的建立是设计合成路线的核心，是最重要的。因为有机化合物是碳氢化合物及其衍生物，其骨架是碳架；官能团虽很重要，决定着化合物的主要性质，但它要附着在碳架上，碳架不建立起来，官能团也就没有了归宿。碳架的建立实际上是新的碳碳键如何形成的问题。通常是由较小的结构单元通过碳碳键的结合，建立起目标分子的碳架。而碳架的建立也不能脱离官能团，因为碳碳键形成的反应一般也要发生在官能团上或受官能团影响而活化的部位上(例如双键或羰基的α位)。这就要求较小结构单元(原料分子)上必须有适当的官能团存在，而且不同碳碳键的形成要求含有不同的官能团。例3合成4-甲基戊酸其中标有*的碳原子为官能团所在位置，这里为羧基。当前第23页\共有27页\编于星期三\11点一般在考虑碳架的建立时，必须考虑通过什么反应形成新的碳碳键，因此与官能团的转化是密切相关的。通常要尽可能选择靠近官能团的位置，形成新的碳碳键，建立起目标分子要求的碳架，以利于合成反应的进行。所以上述的第四种碳架组成是合适的，根据原料来源和尽量减少合成步骤的要求，可以设想以下两种路线：当前第24页\共有27页\编于星期三\11点

3、官能团的转化：虽然碳架的建立是设计合成路线的核心，但碳碳键的形成必须通过官能团或官能团影响下的反应才能实现，而且构成碳架之后往往还要通过官能团的转化(包括官能团的引入、除去或替代)，才能达到目标分子的结构。因此，掌握各类官能团相互转化，特别是那些有制备价值的官能团的反应，在有机合成中是很重要的。例4由五个碳原子以下的醇合成4—甲基辛烷。已知烷烃的一般制法有：①卤代烷的还原；②不饱和烃的还原；③Wurtz合成