第六章硅酸盐水泥熟料显微结构分析

第七章硅酸盐水泥熟料的显微结构分析1、硅酸盐熟料岩相（显微结构）分析的作用2、硅酸盐水泥熟料的矿物组成3、硅酸盐水泥熟料岩相分析样品制备4、硅酸盐水泥熟料的岩相形态4、硅酸盐水泥熟料岩相形态的变化

当前第1页\共有101页\编于星期三\10点一、熟料岩相分析的作用1、鉴定熟料矿物相组成、煅烧过程、均匀性；2、直接观察到各个矿相的形状、尺寸以及其分布状态，快速判断生产工艺过程中存在的问题；3、根据岩相分析对水泥性能和生产工艺实现系统优化：提高熟料活性、减少水泥中的混合材用量；优化窑内煅烧工艺制度，降低烧成热耗；改善熟料的易磨性，降低水泥生产的粉磨电耗；分析鉴定水泥质量存在的问题当前第2页\共有101页\编于星期三\10点二、硅酸盐水泥熟料的矿物组成硅酸盐水泥熟料主要由以下四种矿物组成：硅酸三钙---3CaO·SiO2，可简写为C3S；硅酸二钙---2CaO·SiO2，可简写为C2S；铝酸三钙---3CaO·Al2O3，可简写为C3A；铁相固溶体---通常以铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3作为其代表式，可简写为C4AF；玻璃体、方镁石、游离氧化钙当前第3页\共有101页\编于星期三\10点Figure4-1.Modesofsamplepreparation:(1)singleclinker,impregnatedwithepoxyresin,cut,andpolished;(2)crushedclinkerfragments,encapsulatedandimpregnatedwithepoxy,cut,andpolished;(3)wholeclinkersimpregnatedwithepoxyandmountedonathinfilmofepoxyonaglassmicroscopeslide,cutandpolished;(4)millimeter-sizecrushedclinkers,embeddedinepoxy,ground,andpolished;三、硅酸盐水泥熟料的矿物组成当前第4页\共有101页\编于星期三\10点(5)cement,sizegradedbysedimentationinanalcohol-mineralspiritsmixtureinaglassvial,dried,impregnatedwithepoxy,cut,andpolished;(6)drilledholesinanepoxyplug,filledindividuallywithcement(a)extractedwithapotassiumhydroxide-sugarsolution,(b)extractedwithmaleicacid,and©unextracted—theplughasbeencutandpolished;(7)thinsectionofwholeclinkers;sectionthicknessisapproximately22mm;(8)crushedclinker,45-to75-mmfraction,inHyrax,fordeterminationofthekilnparameterswiththeOnoMethod.Scaledivisionsinmm.(S#A7094)当前第5页\共有101页\编于星期三\10点四、硅酸盐水泥熟料的岩相形态从岩相分析的角度看，硅酸盐水泥熟料是多矿物组成的集合体。因此，水泥熟料实际上是一种多矿物组成的结晶细小的人造岩石。

当前第6页\共有101页\编于星期三\10点主要包括:Alite（简称阿利特或A矿）；Belite（简称贝利特或B矿）；黑色中间相（C3A）；白色中间相Celite（简称才利特或C矿，C4AF）；少量的游离氧化钙（f-CaO）、方镁石、玻璃相等。当前第7页\共有101页\编于星期三\10点

1.A矿（Alite）A矿是含有少量MgO、Al2O3和Fe2O3的硅酸三钙（C3S）固溶体。纯的硅酸三钙属于三斜晶系；A矿晶体最常见的是单斜晶系。晶体外形为假六方片状或板状，有时出现短柱状等，图8-1-1、7-2、7-3。（ρ为几何轴率，为晶体长度与宽度之比，一般为2）。当前第8页\共有101页\编于星期三\10点当前第9页\共有101页\编于星期三\10点

正常煅烧熟料中A矿晶体的大小约20-30μm，呈边棱平直，六角板，柱状的自形晶（图9-3）。当前第10页\共有101页\编于星期三\10点A矿晶体中常可发现包裹着其他晶体的包裹结构（图9-4，图8-1-8，图3，图4）。

当前第11页\共有101页\编于星期三\10点图3包晶结构的阿里特晶体

图4阿里特包裹f-CaO、C3A结构1%硝酸酒精

当前第12页\共有101页\编于星期三\10点

图9-5是慢冷熟料A矿分解，周围环绕着析出的小颗粒C2S晶体的花环状结构。当前第13页\共有101页\编于星期三\10点花环状结构A矿和片状C3A当前第14页\共有101页\编于星期三\10点图9-6是受酸性溶液浸蚀后形成的港湾状结构；图9-7是内外成份不同出现的环带结构，等等。当前第15页\共有101页\编于星期三\10点在反光显微镜下，用1%的NH4Cl水溶液浸蚀光片后A矿呈兰色；用1%硝酸酒精浸蚀光片后，A矿呈棕色。当前第16页\共有101页\编于星期三\10点Euhedraltosubhedral,zoned,yellowishtanalite;dark,roundbelitewithtypicalmultidirectionallamellae;andawell-differentiatedmatrixofaluminate(C3A)andferrite(C4AF).Smallbeliteinclusionsinalite.Epoxy-filledporeatbottomofphoto.Coal-firedkiln,wet-process,1000tons/day,38MPa;coarseseashellfeed(30%greaterthan75mm).PolishedsectionNitaletch当前第17页\共有101页\编于星期三\10点当前第18页\共有101页\编于星期三\10点Uniformsilicatedistributioninpolishedclinkerthinsectionshowingangular,equanttoelongatedalite;round,clearbelitewithtypicalmultidirectionallamellae;andafinelymicrocrystallinematrixofaluminate(C3A)andferrite(C4AF).plane-polarizedlightSectionthickness=15mmSamefieldofviewaspreviousphotograph.Differentshadesofgrayonsilicatesindicatedifferentcrystallographicorientationsinpartiallycross-polarizedlight.Highmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quickcooling,42MPa.Dry-process,coal-andcokefiredkiln,2145tons/day.当前第19页\共有101页\编于星期三\10点Clinkerthinsection(approximately15mmthick)showingrelativelylargeangularalite;smaller,roundbelite;andnormalferritewithitsshortslenderintersectingcrystals,betweenwhichthealuminateoccurs(notvisibleatthismagnification).Transmitted,plane-polarizedlight当前第20页\共有101页\编于星期三\10点Samefieldofviewaspreviousphotographexceptinpartiallycrossedpolars.Variousinterferencecolorsdue,inlargepart,todifferentcrystallographicorientations.当前第21页\共有101页\编于星期三\10点Samefieldaspreviousphotographbutwithreflectedlightandnitaletch.Euhedral,brownalite;roundbelitewithmultidirectionallamellae;welldifferentiatedmatrix(almostinvisibleinthephotograph).Highmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quicklycooled.Coalfired,dry-processkiln,2000tons/day.当前第22页\共有101页\编于星期三\10点当前第23页\共有101页\编于星期三\10点2、B矿（Belite）B矿是含有FeO、MgO、Fe2O3、Al2O3、Mn2O3等微量组分的硅酸二钙（C2S）固溶体，有多种晶型。工厂水泥熟料中的B矿大部分为β型的，属单斜晶系。一般B矿呈圆粒状，常具有两组相互交叉的双晶纹或一组平行的晶纹（图7-4，图9-8，图8-1-2，图7-5，图9-9）因窑内还原气氛或其他工艺因素的影响，还会呈现手指状（图7-8，图9-10），树叶状（图9-11），花蕾状（图7-6）和脑状（图7-7，图9-12）B矿。当前第24页\共有101页\编于星期三\10点B矿显微结构B矿群手指状、树叶状B矿当前第25页\共有101页\编于星期三\10点B矿矿巢及发育不完整的A、B矿B矿矿巢及发育不完整的A矿具有爪状结构的B矿和麻面、形状不规则的B矿矿巢具有交叉双晶纹的B矿矿巢当前第26页\共有101页\编于星期三\10点Crushedclinkerinrefractive-indexoilshowinglarge,cleartopaleyellow,roundbelite(arrow)withtypicalinternalcrosslamellae.Moderatelyhighmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quicklycooled.Dry-processkilnwithflashcalciner,5000tons/day.plane-polarizedlight当前第27页\共有101页\编于星期三\10点当烧成温度高于1400℃并急冷时，可见相互交叉的细密双晶纹，见图9-8；当温度度在1400℃以上，但冷却较慢时，双晶纹变得粗短，见图8-1-2；当温度低于1400℃（约1350℃）时，冷却速度又慢，会出现平行双晶纹，见图7-5，图9-9。当煅烧温度低于1300℃时，晶体一般不具有双晶。当前第28页\共有101页\编于星期三\10点当前第29页\共有101页\编于星期三\10点当前第30页\共有101页\编于星期三\10点当前第31页\共有101页\编于星期三\10点当前第32页\共有101页\编于星期三\10点当前第33页\共有101页\编于星期三\10点当前第34页\共有101页\编于星期三\10点根据β-C2S的形态和双晶的变化，可以推断窑内的煅烧温度及热工制度。当β-C2S转变为γ-C2S时，体积要增大10%左右，大量转变时常会使熟料崩裂呈粉状（图7-9）。当前第35页\共有101页\编于星期三\10点

β-C2S在反光显微镜下，用1％NH4Cl水溶液或1%硝酸酒精浸蚀光片后，都呈现棕色或棕黄色。当前第36页\共有101页\编于星期三\10点PolishedsectionNitaletch当前第37页\共有101页\编于星期三\10点Raggedbelitecrystalsandbelitecoatingonalite,oneofwhichistwinned.Noteabundantdotlikeimpuritiesinalite.Coarselycrystallinematrixwithgrayaluminateandrelativelybrightferrite.Slowlycooledclinker.PolishedsectionNitalonKOHetch当前第38页\共有101页\编于星期三\10点Slowlycooledkilnbuildupfromthetransitionzonecontaining,forthemostpart,polysyntheticallytwinnedbelite(TypeII,Insley)inlowerleftandslightlysplinterygammabelite(upperright)inmatrixofcoarselymicrocrystallineferriteandaluminate.ThinsectionCrossedpolarsPolishedsectionNitaletch当前第39页\共有101页\编于星期三\10点Zonedeuhedraltosubhedralalite;ragged,round,internallydisorganizedbelite;welldifferentiatedmatrix;androundpore(uppercenter)withperipheralalkalisulfate.Coal-andcoke-fired,dryprocesskiln,900tons/day.Highmaximumtemperature,moderatelylongburningtime,slowheatingrate,slowtomoderatelyslowcoolingrate.(S#A6649)PolishedsectionNitaletchFielddimensions=0.21x0.21mmRaggedbelitefromveryslowcooling.Extensionof“fingers”intomatrix.Notedotlikeimpurities.Kilncoating.Coal-fired,dry-processkiln,2350tons/day.(S#A6650)ThinsectionTransmitted,plane-polarizedlightFielddimensions=0.21x0.21mm当前第40页\共有101页\编于星期三\10点Clearbeliteringaroundcentralporeformedbysilicamobilizationduringsinteringofcoarsequartzinfeed.(S#A6655)ThinsectionThickness=approximately20mmFielddimensions=0.53x0.53mm当前第41页\共有101页\编于星期三\10点Dendriticbeliteinferrite-richmatrixofclinkercontainingfragmentsofrefractorybrick(notshown).Brightlyreflectingferriteinplane-polarizedlightisunusuallypleochroic,suggestingcompositionalchangefromrefractorybrickconsumption.PolishedsectionNitaletch当前第42页\共有101页\编于星期三\10点3、中间体中间体是水泥中介于A矿和B矿之间物质的总称，其中有结晶相和玻璃相。中间体按反射率大小分为黑色中间体和白色中间体两大类。当前第43页\共有101页\编于星期三\10点（1）黑色中间体黑色中间体是反射率低的一类，通常是铝酸盐类矿物。主要有铝酸三钙（

C3A

）、七铝酸十二钙（

C12A7）、氟铝酸钙等，属于等轴晶系。当前第44页\共有101页\编于星期三\10点当铝氧率高，并在缓慢冷却的条件下，C3A晶体呈四方片状或叶片状（图7-10，图9-14，图8-1-16）。当铝氧率低，冷却速度快时，C3A晶体则呈点滴状、点线状和骨骼状（图7-11，图9-15），也有呈针状或纤维状析晶的（图7-12）。当熟料烧成带急冷时，C3A来不及析晶，形成玻璃相物质。当前第45页\共有101页\编于星期三\10点

当前第46页\共有101页\编于星期三\10点当前第47页\共有101页\编于星期三\10点当前第48页\共有101页\编于星期三\10点

在反光显微镜下，用1%NH4Cl水溶液或1%硝酸酒精溶液浸蚀光片后，C3A呈暗色或灰色；用蒸馏水浸蚀光片后，C3A呈兰灰色。当前第49页\共有101页\编于星期三\10点（2）白色中间体主要是铁铝酸四钙（C4AF），又称为C矿，它是水泥熟料中间体中反射率较大，色泽浅的部分（图7-14）。

C4AF属斜方晶系当熟料铝氧率较高（P>1.38）而又快冷时，以他形晶填充于A矿和B矿之间，或因来不及析晶而成玻璃相；当熟料的铝氧率较低（P<1.38）而又慢冷时，它可呈棱柱状半自形晶出现（图7-15，图9-13，图8-1-17）。当前第50页\共有101页\编于星期三\10点当前第51页\共有101页\编于星期三\10点当前第52页\共有101页\编于星期三\10点Thin,typicallath-formcrystalsofferriteandextremelyfinelymicrocrystallinecrevicefillingaluminate(C3A).Clear,angularalitecrystalsstackedonthebasalpinacoid(001).Coal-andcokefired,semidry-processkiln,1850tons/day.Highmaximumtemperature,longburningtime,slowheatingrate,quicktomoderatelyquickcooling,44MPa.Ultrathinsection.Thickness=approximately10mmTransmitted,plane-polarizedlightSamefieldofviewaspreviousphotographbutinpartiallycrosspolars.Noterelativelyhighinterferencecolorsofsomeferritecrystals.当前第53页\共有101页\编于星期三\10点4、游离氧化钙又称游离石灰，常用f-CaO表示。它是没有与熟料中其它成份化合的氧化钙，属等轴晶系。按成因可分为一次游离氧化钙和二次游离氧化钙f-CaO当前第54页\共有101页\编于星期三\10点A矿与游离钙游离钙当前第55页\共有101页\编于星期三\10点（1）一次游离氧化钙又称残存游离氧化钙，是生料中残留下来的氧化钙，残存的原因大致有以下几种。

①生料细度没有达到要求，石灰石（或混入的方解石）颗粒太粗，在煅烧过程中反应不完全，这种残留下来的氧化钙在镜下呈圆形或卵形，粒径较大，而且成堆聚集形成矿巢型分布（图7-16，图9-16）。当前第56页\共有101页\编于星期三\10点当前第57页\共有101页\编于星期三\10点②生料的饱和系数过高，硅酸率太低，在镜下能见到未化合的游离氧化钙以圆粒状分布于A矿和B矿之间，或包裹于A矿中间（7-17，图7-18）。③煅烧温度过低，液相量少，粘度大，CaO没有被充分地吸收生成C3S，而呈游离状态残存下来。当前第58页\共有101页\编于星期三\10点（2）二次游离氧化钙：又称次生游离氧化钙。它是A矿中分解出来的CaO，大致有以下两种。①熟料在高温下慢冷，A矿在1250℃左右停留的时间过长，将分解为B矿和游离氧化钙，此时A矿边缘往往出现许多小粒B矿，形成花环结构A矿，同时出现一些极细小的游离氧化钙溶入液相或聚集成团形成蠕虫状结构（图8-1-23）当前第59页\共有101页\编于星期三\10点当前第60页\共有101页\编于星期三\10点②发生阳离子置换，Fe2+

离子进入A矿使A矿由不稳定到分解，同时置换出游离氧化钙，形成所谓蠕虫状结构的B矿和f-CaO。在反光显微镜下，用蒸馏水浸蚀光片3~5秒钟，游离氧化钙呈现彩虹色，极易辨认。当前第61页\共有101页\编于星期三\10点Multicolored,roundfreelimecrystalsinaluminate-richmatrix(dullgray)fromcoarsemarlparticle.EstimatedC3A=14%to18%.Anhedraltosubhedral,tantobluishredalite.Highmaximumtemperature,longburningtime,moderatelyslowheatingrate,moderatelyfastcoolingrate,40MPa.Coal-fired,dry-processkiln,1600tons/day.PolishedsectionNitaletch当前第62页\共有101页\编于星期三\10点Free-limenestcoloredbywateretchinpolishedsection.Chemicalanalysisgaveclinkerfree-limevalueof2.69%.Highmaximumtemperature,moderatelylongburningtime,moderatelyslowheatingrate,moderatelyslowlycooled,31MPa.Gas-fired,dry-processkiln,3000tons/day.当前第63页\共有101页\编于星期三\10点5、方镁石是单独析晶的游离氧化镁（MgO），属等轴晶系。方镁石在反光显微镜下突起高，一般呈三角形或多角形小晶体，其表面略显粉红色。当熟料中MgO的成份高达一定数量时，MgO便会从中间体中单独析晶出来（图7-20，图8-1-14）。当前第64页\共有101页\编于星期三\10点当前第65页\共有101页\编于星期三\10点高镁熟料中形成的游离氧化镁——不规则多角形的方镁石当前第66页\共有101页\编于星期三\10点6、玻璃相成份不定，含有多量的Al2O3和Fe2O3组分。在偏光显微镜下玻璃相与结晶相不易识别，但在反射光下用10%KOH水溶液及1%硝酸酒精溶液腐蚀后，玻璃相呈暗黑色的包裹体。当前第67页\共有101页\编于星期三\10点7、孔洞是熟料中的气相在冷却过程中形成的；反光显微镜下可见，在视域中孔洞呈凹下去的圆形、三角形或不规则多角形等。由于光线漫反射的原因，孔洞部分显得较为黯淡，当提升或下降镜筒时，孔洞大小也随之变化。孔洞在镜下呈现的颜色主要决定于光片抛光粉的颜色。煅烧正常的熟料中的孔洞大小为80~100μm，呈圆形，而且分布较均匀。当前第68页\共有101页\编于星期三\10点四、硅酸盐水泥熟料岩相形态的变化

1、熟料矿物形态特征的描述见表7-1，水泥熟料常见矿物形态。当前第69页\共有101页\编于星期三\10点当前第70页\共有101页\编于星期三\10点当前第71页\共有101页\编于星期三\10点当前第72页\共有101页\编于星期三\10点当前第73页\共有101页\编于星期三\10点当前第74页\共有101页\编于星期三\10点2、几种矿物集合体形态的术语（1）矿巢：

是一种矿物的不规则堆聚，且在矿物颗粒间有明显界线。①B矿巢：由原料中粗粒长石、石英或矿渣形成，粗大的B矿几乎紧紧连在一起，见图9-26，图8-1-12。②游离氧化钙矿巢：是由粗粒石灰石在煅烧中CaO没有被完全吸收形成的，图7-22，图9-21。③当生料中有粗粒白云石时，还会形成方镁石与游离氧化钙的等粒结构矿巢，见图7-23，图9-27当前第75页\共有101页\编于星期三\10点当前第76页\共有101页\编于星期三\10点当前第77页\共有101页\编于星期三\10点

当前第78页\共有101页\编于星期三\10点由于煤粉颗粒较粗及煤灰不均匀沉降形成的包裹液相的B矿矿巢结构当前第79页\共有101页\编于星期三\10点保留石灰石粗颗粒外形的游离钙矿巢由粗颗粒石英在熟料结构形成的粗大的B矿矿巢当前第80页\共有101页\编于星期三\10点（2）共析晶体：固溶体的组分在一定条件下分离出来，形成几种独立的晶体。如析出的二次B矿小粒（图7-47）。当前第81页\共有101页\编于星期三\10点（3）孔隙率镜下的孔隙率是指孔洞的面积S孔与熟料矿物的总面积S矿之比（S孔/S矿×100%）。煅烧良好的熟料孔隙率一般在25%～30%，容重为1450g/L左右。当前第82页\共有101页\编于星期三\10点3、硅酸盐水泥熟料的岩相结构类型构造类型：是指矿物集合体、玻璃体及孔洞的之间的排列、充填方式。①块状构造：熟料中矿物大小相似、排布均匀、孔洞较少、形状规则，正常煅烧的熟料有此构造。②多孔构造：镜下孔洞较多、孔径较大，部分正常煅烧的多孔状熟料及欠烧熟料有此构造。③层状构造：熟料中分层，各层矿物的组成、颗粒大小不同。旋窑中的圈料、窑皮料及轻烧、急烧熟料有此构造。当前第83页\共有101页\编于星期三\10点结构类型是指矿物结晶程度，颗粒大小、形状及其相互间的关系。①均齐结构：A矿和B矿清晰，结晶大小均齐，分布均匀，彼此被20%—30%的中间体隔开。A矿晶形完整、边棱整齐光洁、包裹物少，含量约50%—60%。B矿晶体圆度较好，有清晰的双晶纹，含量约20%—30%。孔洞较少，形状规则，大小在80µm左右。这是正常煅烧的优质熟料岩相结构，图7-24，图9-25，见表7-2。当前第84页\共有101页\编于星期三\10点当前第85页\共有101页\编于星期三\10点②斑状结构：A矿和B矿结晶清晰，但大小不均齐，分布不均匀。

A矿边棱不光洁，已有部分分解和溶蚀现象。

B矿圆度不好，有时还能见到大堆的f-CaO矿巢。这种熟料的岩相结构见图7-25，图9-37，见表7-3。当前第86页\共有101页\编于星期三\10点当前第87页\共有101页\编于星期三\10点③多孔结构：A矿晶体发育不良，颗粒细小，边棱不光洁，有严重的分解和溶蚀现象，体内有包裹物。B矿晶形不规则，无双晶纹，含量多，分布不均。中间体数量少。孔隙率高达50%—60%。镜下常见到大堆的f-CaO矿巢。这是配方不良，煅烧不足的岩相结构，见图7-26，表7-4。当前第88页\共有101页\编于星期三\10点当前第89页\共有101页\编于星期三\10点Extremelyheterogeneousclinkercontaininglargeconcentrationsoflooselypackedyellow-amberbeliteandalitewithawiderangeofcrystalsizesand,likethebelite,anonuniformdistribution.Freelimeisabundant(dark,roundcrystals).Sandy,silica-richrawfeedwithcoarsequartz.Gas-fireddry-pro