形状记忆材料

形状记忆材料第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六形状记忆材料(shapememorymaterials，简称SMM)：

是指具有一定初始形状的材料经形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。

第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.1形状记忆效应形状记忆效应马氏体相变形状记忆机理

第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.1.1形状记忆效应

具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形状记忆效应。

第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-2形状记忆效应示意图

第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六按形状恢复情况分为：单程形状记忆效应双程形状记忆效应全程形状记忆效应第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六单程形状记忆效应：

材料在高温下制成某种形状，在低温相时将其任意变形，再加热时恢复为高温相形状，而重新冷却时却不能恢复低温相时的形状。第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六双程形状记忆效应：

或可逆形状记忆效应，材料加热时恢复高温相形状，冷却时恢复低温相形状，即通过温度升降自发可逆地反复地恢复高低温相形状。第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-3单程（a）和双程（b）形状记忆效应

第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六全程形状记忆效应：

材料加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的高温相形状。它是一种特殊的双程形状记忆效应，只能在富镍的Ti-Ni合金中出现。

第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-4全程记忆效应（Ti-Ni51%,400℃时效100h）

四条互成45°夹角的薄条带，在100℃开水中呈现结扎点在上的圆球形a，从开水中缓慢提起来时的形状b，在室温时变成近似直线c，浸泡在冰水中，反方向弯曲d，在干冰-酒精液中冷却到-40℃时，形状变成结扎点在圆球内部下方的与a相似的圆球形e，放入100℃水中，则又恢复成形状a。

第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六形状回复率η：

η(%)=(l1-l2)/(l1-l0)×100％

母相态的原始形状（若以长度表示）为l0，马氏体态时经形变（若为拉伸）为l1，经高温逆相变后为l2

第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.1.2马氏体相变

淬火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过程。

马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体心四角(正方)相。第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六

马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相)转变为低温马氏体(体心立方或体心四角相)的无扩散性相变。

逆相变：重新加热时马氏体无扩散的转变为奥氏体的相变。第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-1马氏体相变及其逆相变时的临界温度

第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.1.3形状记忆机理图11-5形状记忆过程中晶体结构的变化

第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.2形状记忆合金Ti-Ni系形状记忆合金铜基系形状记忆合金铁基系形状记忆合金形状记忆合金的应用

第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六形状记忆合金(shapememoryalloys简称SMA)：

是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。形状记忆性能最好10系列50多种钛-镍系铜基系铁基系第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.2.1Ti-Ni系形状记忆合金

具有丰富的相变现象、优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性以及高阻尼特性，是当前研究得最全面、应用最为广泛的形状记忆材料，其应用范围涉及到航天、航空、机械、电子、建筑、生物医学等领域。TiNi2Ti2NiTiNi(高温相为体心立方晶体，低温相为复杂的长周期堆垛结构，属于单斜晶体)第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六在Ti-Ni合金中添加少量的第三元素，将会引起合金中马氏体内部的显微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。升高相变温度的元素有：Au、Pt、Pd(钯)和Zr（锆）；降低相变温度的元素有：Fe、Al、Cr（铬）、Co、Mn、V、Nb和Ce（铈）等。n.[化]钯第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六例如：Ni47Ti44Nb9滞后宽度由34℃增到144℃，且As高于室温（54℃）。这种Ti-Ni-Nb宽滞后记忆合金在室温下既能存储又能工作，工程使用极为方便。近年来，由于高温热敏器件的大量应用，为此开发出TiNi1-xRx(R=Au、Pt、Pd等)和Ti1-xNiMx(M=Zr等)系列高温记忆合金。例如，Ti-Ni-Nb或Ti-Pd合金的Ms点可达200-500℃，而Ti-Ni-Pt或Ti-Pt合金的Ms点可达200～1000℃。第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.2.2铜基系形状记忆合金

在提出形状记忆效应概念之前，20世纪30年代

发现CuZn合金中马氏体随温度升降而呈现消长现象，这就是热弹性马氏体相变。50年代末Kurdjumov在Cu-14.7Al-1.5Ni合金中证实了这类相变。而铜基材料中的形状记忆效应大多在70年代以后发现。尽管铜基合金的某些特性不及NiTi合金，但由于其加工容易，成本低廉(只及NiTi的1/10)，依然受到大批研究者的青睐。第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六

在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构，特称之为β相合金。铜基系形状记忆合金种类比较多，主要包括Cu-Zn-Al及Cu-Zn-Al-X(X=Mn、Ni)，Cu-Al-Ni及Cu-A1-Ni-X(X=Ti、Mn)和Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Au)等系列。铜基系合金只有热弹性马氏体相变，比较单纯，在铜基系形状记忆合金中．以Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金的性能较好，近年来又发展了Cu-Al-Mn系列。

第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六记忆性能衰退现象：

形状记忆效应明显低于Ti-Ni合金，形状记忆稳定性差。这种衰退可能是由于马氏体转变过程中产生范性协调和局部马氏体变体产生“稳定化”所致。a.加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移形变抗力；b.微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.2.3铁基系形状记忆合金

分类：a.由面心立方γ→体心正方（四角）α’(薄片状马氏体)驱动，如Fe-Ni-C，Fe-Ni-Ti-Co和Fe-25at％Pt(母相有序)；b.由面心立方γ→密排六方ε马氏体呈现形状记忆效应，如Fe-Cr-Ni和Fe-Mn-Si基合金；c.由面心立方γ→面心正方(四角)马氏体(薄片状)，如Fe-Pd和Fe-Pt。第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六

铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏体相变来获得，也有通过应力诱发ε-马氏体相变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体为非热弹性马氏体，属应力诱导型记忆合金。

第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.2.4形状记忆合金的应用

（1）连接紧固件

如管接头、紧固圈、连接套管和紧固铆钉等结构简单、重量轻、所占空间小，并且安全性高、拆卸方便、性能稳定可靠第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图1l-7形状记忆合金管接头使用示意图a待接管b记忆处理管接头c扩径后d套管e加热完成接管

待接管外径为Φ，内径为Φ(1-4％)TiNi合金经过单向记忆处理后，在低温下(<Mf)扩孔为Φ(1+4％)，润滑剂聚乙烯薄膜。保持低温，插入被接管，去掉保温材料，室温时，内径恢复，实现连接。

第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-8Ni-Ti-Nb宽滞记忆合金管接头与传统连接的比较

最初管接头所采用的合金为Ni-Ti和Ni-Ti-Fe合金，安装前必须保存在液氮中，实际应用很不方便。

第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-9记忆合金同轴电缆紧固圈

第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-10形状记忆合金紧固铆钉

尾部开口状，紧固前，把铆钉在干冰中冷却后把尾部拉直，插入被紧固件的孔中，温度上升产生形状恢复，铆钉尾部叉开实现紧固。

第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（2）飞行器用天线

图11-11人造卫星天线的示意图

第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-12形状记忆合金月面天线的自动展开示意图

美国字航局(NASA)利用Ti-Ni合金加工制成半球状的月面天线，先加以形状记忆热处理，压成一团，阿波罗运载火箭送上月球表面，小团天线受太阳照射加热恢复原状，即构成正常运行的半球状天线，

第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（3）驱动元件

利用记忆合金在加热时形状恢复的同时其恢复力可对外作功的特性，制成各种驱动元件。结构简单，灵敏度高，可靠性好。

第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-13记忆合金空间有用载荷释放机构

安装前，记忆合金驱动器被轴向压缩；释放时，加热记忆合金驱动器，驱动器恢复原长而产生足够的轴向拉力拉断缺口螺栓，使有用载荷释放。1994年2月3日，美国在Clementine航天器上，用该机构在15s内成功释放了4只太阳能板。

第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-14形状记忆温控阀

当温度升到一定温度时，形状记忆弹簧克眼偏压弹簧的压力，产生位移打开阀门，当温度降低时，偏压弹簧压缩形状记忆弹簧，使阀门关闭。目前，我国已在热水器等设备上装有Cu-Zn-Al记忆元件。

第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六机械手柔性三维运动第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（4）医学应用

TiNi合金是目前医学上使用的惟一的记忆合金。图11-15Ti-Ni合金做成的薄板型牙根结构

向两侧张开30°，结合力比原来方法提高了40％。第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-16Ti-Ni形状记忆合金锯器臂环抱内固定器(a)环抱器由体部、臂部和锯齿部组成(b)环抱器横截面c)圆柱形环抱器(上)、圆锥形环抱器(下)第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.3形状记忆陶瓷氧化锆基陶瓷的形状记忆效应形状记忆陶瓷的应用

第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.3.1氧化锆基陶瓷的形状记忆效应

高温立方结构（c），中温四方晶体（t），低温单斜对称结构（m）。加热到950℃随后冷却：t→m转变；再加热至1150℃：m→t逆转变t→m马氏体相变中，回复应变较大，相变能吸收裂纹尖端能量，具有显著的增韧作用第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六PSZ：部分稳定的四方氧化锆，通过在ZrO2中加入适量的稳定剂，如MgO、Y2O3、CeO2、CaO等，使部分立方相和四方相保留到室温而得到。TZP：四方氧化锆多晶，全部四方相保留至室温而得到。ZDC：氧化锆弥散陶瓷，把增韧的Zr02均匀分散地加入到其他陶瓷中去(例如A1203)，构成的复合相陶瓷，又称为ZrO2增韧的A12O3陶瓷(ZTA)。

第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六

图11-17三种增韧的Zr02基陶瓷的显微组织示意图(a)PSZ；(b)TZP；(c)ZTA

第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六

图11-189.4％molMg-PSZ的形状记忆效应(示意图)a)烧结态试样；b)热处理试样(1100℃×9h)；c)重新加热到800℃

第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.3.2形状记忆陶瓷的应用

图11-19用PNZST陶瓷为驱动器的闭锁继电器

50um，尺寸紧凑，仅为通常电磁继电器的1／10，用脉冲电压操纵，节省能量；在350V电压下4ms接通，在-50V断开。第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六图11-20应用形状记忆叠层装置的机械夹持器

20层，200V，4ms的脉冲使4mm的陶瓷位移4um，尖端位移30um第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.4形状记忆聚合物聚合物形状记忆机理几种主要的形状记忆聚合物形状记忆高聚物的应用

第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六形状记忆高聚物(shapememorypolymers，简写SMP)：

由固定相或称硬相(harddomain)和软化-硬化可逆相或称软相(softdomain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。

第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六SMP与SMA相比：

优点是形变量大，形变加工方便，形状恢复温度易于调节，保温和绝缘性能好，易着色，不锈蚀，质轻和价廉；缺点是强度低，形变恢复驱动力小，刚性和硬度低，稳定性较差，易燃烧，耐热性差，易老化和使用寿命短。

第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六表11-6SMP与SMA物理性能的比较

第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.4.1聚合物形状记忆机理

聚合物构成：

固定相(保持固定成品形状）

可逆相（某种温度下能可逆地发生软化-硬化现象）1.固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2.固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相．或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。3.固定相和可逆相具有不同的软化温度。

第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六4.聚合物通常是借助热刺激产生形状记忆，以聚降冰片烯为例：

第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六11.4.2几种主要的形状记忆聚合物

（1）聚降冰片烯

乙烯＋环戊二烯----催化----降冰片烯----开环聚合a.平均相对分子质量达300万以上，固定相为高分子链的缠绕交联，可逆相为以玻璃态与橡胶态可逆变化的结构。第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六b.聚降冰片烯属热塑性树脂，可通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型；Tg为35℃，接近人体温度，室温下为硬质，适于用作人用织物制品；而且强度高，有减震作用；具有较好的耐湿气性和滑动性。第五十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（2）苯乙烯-丁二烯共聚物聚苯乙烯＋结晶聚丁二烯----混合聚合物a.固定相是高熔点(120℃)的聚苯乙烯单元，可逆相为低熔点(50℃)的聚丁二烯单元的结晶相。第五十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六b.120℃以上加工成型----60～90℃（高于聚丁二烯熔点）变形----40℃以下固定二次形变----再加热到高于60℃恢复一次成型时形状c.属热塑性SMP，优点是形变量可高达400％，形变恢复速度快，重复形变可达200次以上，耐酸碱性和着色性好，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流涎加工；缺点是恢复精度不够高。

第五十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（3）聚氨酯

异氰酸酯、多元醇和链增长剂聚合而成a.固定相为部分结晶相，可逆相为在Tg发生玻璃态与橡胶态可逆变化的聚氨酯软段。形状恢复温度为-30～70℃，选择适宜