分析结果的准确度

现代仪器分析试验与技术〔2〕——清华大学出版社〔ISBN7-302-11529-X〕35.00仪器分析的地位和作用:2020从单纯的分析技术进展称为以四大溶液平衡为根底的独立学科——经典化学分析；其次次大变革发生在其次次世界大战前后，分析化学进入以仪器分析为主的现代分析化学的时代；目前，正在进入和经受分析化学历史上第三次大变革，分析化学迈入分析科学的时代，远远突破了原来化学的范畴，进展成为分析科学。其理论根底除了四大溶液平衡理论之外，还涉及数学、信息理论、图象处理和计算机科学。器也不再限于常规的化学器皿和简洁的称量与测量仪器，现在分析化学试验室使用的器，很多都是集光、机、电、热、磁、声多学科的综合系统，融合了各种已经和正在进展的材料、器件、微电子技术、激光、人工智能技术、数字处理、化学计量学等各方面的成就，使分析化学获得物质定性、定量、形态、形貌、构造、微区等各方面信息的力气得到极大的增加，采集和处理信息的速度越来越快，获得的信息量越来越大，采集信息的质量越来越高，可以完成从组成到形态分析，从总体到微区外表、分布及逐层分析，从宏观组成到微区构造分析，从静态到快速反响动态分析，从破坏试样到无损分析，从离线到在线分析等各种简洁的分析任务。仪器分析的主要进展方向：高周密度、灵敏度、空间区分率或特异性的高效仪器和测量方法；微量分析、实时过程把握分析、化学物质和有毒生物物质和非接触分析的仪器和测量方法；建立包括信息学和数学在内的解析大量数据流的高通量测量方法；对极端简洁性和异质性化学和生物在任何时间尺度上随时间的变化，建议将测量科学作为争论生以及科学工作者和工程师的核心根底学问融入教育之中。仪器分析的意义:检测和测量对于人类活动的全部方面——制造业、环境、医药和安康、农业以及国家安全的至关重要性，它的进展与数学、物理学、生物学以及生命、环境、材料、资源、信息、医药等科学的进展息息相关，影响到国民经济、国防建设、资源开发和人的衣、食、住、行等各个方面，分析领域的前沿在于不断地提高方法的灵敏度以测定极微量甚至难以觉察的物质，分别简洁混合物中的化学物质，以及评定组分的构造和组成。器和仪器分析是人们猎取物质组分、构造和状态信息，生疏和探究自然规律的不行缺少的有力工具。仪器分析广泛地应用于科学技术和国民经济的各个领域。器的制造水平和对器的需求反映了一个国家的经济和科学进展的水平。人们普遍关心的日常生活中三件大事如秀丽的生存和生活环境，良好的医疗保健系统和食品安全保障体系，都与器和仪器分析亲热关注。环境监测、生理和病理数据、疯牛病、口蹄疫、禽流感等。仪器分析的特点与要求：对于任何一个科技人员，深厚的专业理论根底、训练有素的独立从事科学试验争论工作的力气〔包括试验方案的设计、试验操作和技能、试验数据的处理和谱图解析以及试验结果的表达〕与良好的科学作风是将来成就事业的必备条件。仪器分析试验特点是操作比较简洁，影响因素较多，信息量大，需要通过对大量试验数据的分析和图谱解析才能猎取所需要的有用信息，这些特点对培养学生理论联系实际，把握和提高试验技能、分析推理力气是大有好处的。根本要求：认真阅读仪器分析试验教材和仪器操作说明书，弄清方法原理、试验操作程序和应留意的各个事项，特别是安全事项。在试验过程中，细心观看和具体记录试验中发生的各种现象，认真记录试验条件和分析测试的原始数据，如觉察已记录的某原始数据有问题，可以夹注说明，但该数据仍应保存，以备其后查验。试验原始数据不允许删改。认真写好试验报告，撰写试验报告是仪器分析试验的连续和提高。试验报告应包括试验名称、日期、方法、原理、试验仪器型号和所用试剂规格，试验条件和试验操作步骤，试验数据〔图谱〕和试验中消灭的现象，试验数据处理结果，问题争论。对试验中的“特别”现象要特别留意，经过深入分析，找出缘由或分析可能的缘由，提出改进试验的措施和建议。养成良好的科学作风在试验过程中，所用的试验仪器、试剂、工具等应摆放整齐，要有条理地进展试验。试验完毕后，应清洗所用过的需要清洗的仪器，整理好试验室，主动为下一个试验制造良好的试验条件。严格遵守试验室的规章制度，要特别留意人身、仪器和财产的安全。对工程技术人员的要求作为一名工程技术人员，应具有合理选择、正确使用材料的力气，各种产品零件、工程构造的设计离不开对各类工程材料分类、牌号、性能〔包括使用性能和工艺性能、组织、用途等相关学问内容的了解和分析。工程材料手册〔非金属类〕软件板ISBN7—111—15588—2/TB.434〔CAD/CAM〕分析结果的准确度进展定量分析的目的，总是依据欲测物质的性质，承受各种分析方法和步骤来获得被测组分的含量。由于分析方法、测量仪器、试剂和分析者主观条件等等的限制，使得测量的结果只能相对接近于客观物质含量的真实值，而不行误差。在分析过程中误差是不行避开的，但误差的大小能在逐步改进分析方法和提高操作技术减小到微小，使通过测量所获得的结果更接近于真实的数值。因此，分析工作者不仅要测定试样中被测组分的含量，而且要推断分析结果的准确性，查明产生误差的缘由，以及设法减小误差。一．定量分析中误差及其产生的缘由：误差按其来源，一般可分为两类：系统误差和偶然误差。1．系统误差系统误差是由于某些常常性的缘由所引起，在每次测定中会重复消灭，使测量结果常常偏高或偏低，系统误差的主要来源有以下几方面：方法误差：是由于分析方法本身造成的。例如在定量分析中由于沉淀的溶解，杂质的吸附或共沉淀等等现象，灼烧沉淀时局部沉淀分解或挥发等等，都会常常引起结果偏高或偏低。仪器误差：是测量仪器本身不够周密所造成，例如天平两臂不等长，砝码重量未经过校正，容量仪器刻度不准确等等，试剂不纯或器皿的材料被侵蚀而引进了杂质都会引起误差。例如推断终点的变色程度不全都，PH的调整、温度的把握等引起的误差。上述系统误差产生的三个缘由，就是化学分析中误差之主要来源。从其形成的具体缘由不难看出，完全可以实行一些校准的方法和制订标准规程的方法找出其误差的大小和正负，并将校正数应用到各个测量数据中，从而使这类系比照试验就是消退系统误差的一种方法。2．偶然误差偶然误差是由于某些偶然的缘由所引起的。反映在几次同样测定的结果中，其误差值的大小和正负不愿定。这种误差往往是由于分析工作者的一些疏忽和操作上的不正确以及有些难以估量的缘由所造成的。这种误差无确定规律，但经屡次测定可以找到这种误差消灭的规律。一般承受屡次测定，取平均值的方法，可以减小偶然误差。二．准确度、周密度以及误差和偏差分析结果的准确度与周密度是评价分析结果好坏的两个标准。准确度：表示分析结果与真实值相接近的程度。分析结果与真实值之间相差越小，则分析结果的准确度越高。分析结果的准确度还常用误差来表示，误差的大小是衡量准确度凹凸的尺度，误差又分为确定误差和相对误差，表示方法如下：确定误差＝测定值－真实值相对误差＝×100％真实值相对误差说明误差在测定结果中所占的百分率，一般应用相对误差。例如，用分析天平称量为2.1750g和0.2175g，假定二者的真实值各为2.1751g和0.2176g，则称量确实定误差各为：2.1750－2.1751＝－0.00010.2175－0.2176＝－0.0001二者称量的相对误差各为：－0.0001×100＝－0.005％2.1750－0.0001×100＝－0.05％0.2175从上述计算可知，两物体称量确实定误差相等，只有应用相对误差才可看10大，称量的准确度就较高。但是物体组成的真实值往往是不知道的，因此，常用周密度来评价分析的结果。周密度〔XX〕的大小表示周密度是最简洁的表示周密度的方法。偏差也分确定偏差和相对偏差〔d〕＝个别测定值－平均值＝XiX相对偏差〔dn〕＝确定偏差×100％＝d×100％平均值 X假设对于同一试样进展屡次分析，依据每次测量确实定偏差和相对偏差，可求得偏差的平均值又称为均差。例如：测定某钢样中碳的含量时，三次测定的结果及其偏差表示如下：测定结果〔Xi%〕确定偏差〔d%〕0.505＋0.005＋1.00.496－0.004－0.80.499－0.001－0.2算术平均值〔X%〕＝0.5000 ∑「d」＝0.010〔不计符号〕故求得算术平均偏差(a.d)为：a.d＝「Xi－X＝±0.010％＝±0.003％n 3然后再以测定次数的平方铲除之，即得平均值的平均偏差〔A.d〕为nn

＝0.003＝0.00173假设一个试样只作两个分析结果，常用下式表示其偏差：相对偏差＝×100％3平均值以上争论准确度和误差，周密度和偏差的关系及它们所具有的不同含义。在分析工作中要以分析结果来评价分析方法的牢靠性，常应用这些概念。例如：测定试样中某一成分，用三种不同的分析方法进展分析，每一方法做五次测定，由计算所得结果用图表示，设试样被测成分的真实值为，并求出各种方法的平均值。分析方法的准确度和周密度图中：真——真实结果〔10.00％〕 均——平均结果 ·——个别测定值从图中可以看出，第一法的几次分析结果虽然接近，周密度是±0.03％，说明偶然误差已微小，但因该方法有相当大的系统误差存在，故其准确度并不高。其次法的周密度和准确度都很高，说明方法的系统误差和操作中的偶然误差都很低。第三法的系统误差和偶然误差都很大，虽然做了屡次分析，平均结果和真实数值照旧相差很大。从上述例子可知，系统误差和偶然误差都影响分析结果的准确度，但系统误差并不影响其周密度。所以，考虑分析结果时，必需将系统误差所影响到准确度的大小和偶然误差所影响到的周密度的大小两方面结合起来考虑。周密度好并不等于准确度高，反之，周密度不好时，准确度也不会高。公差：在实际分析工作中，由部颁或主管单位依据生产和科学技术进展的要求，同时考虑到分析技术所能到达的水平，而拟定了某元素在何种含量范围内，可以允许的误差值。这个允许误差范围，习惯上称为“公差差〔习惯上称为超差〕时，必需重复分析。一个分析结果到底能允很多大的公差范围要作具体分析。一般地说它是由分析的要求、试样中所含组分的状况、方法的准确度、以及试样中欲测组分的含量等因素打算的。例如测定钢中镍的公差范围如下：Ni公差〔±％〔确定误差〕≤0.050.0080.05～0.100.010.10～0.500.020.50～1.000.0251.00～4.000.044.00～8.000.088.00～15.000.10差规定，则分析结果合格。在没有标样的状况下，假设两次结果之差不超过公差的二倍，即认为是合格的。三．提高分析结果准确度的方法误差是客观存在的，要提高分析结果的准确度，就必需削减系统误差和偶然误差。为了削减偶然误差，可以认真地进展屡次分析，取平均值。为了削减系统误差，一般需要先检验系统误差有多大，如在公差以内，则不必校正；如系统误差很大，可承受适当的方法校正。检验和校正系统误差的方法：〔一〕比照试验进展比照试验时，可以用含量的试样〔如标准样品〕进展比照，或用其他分析方法进展比照，也可由不同人员，或不同单位进展分析来比照等。以此来检验和校正误差。用标准样品进展比照标准样品常用来检验和校正系统误差，先制一批成分均匀的试样，分送实践阅历丰富的单位，用牢靠的分析方法分析，将分析结果集中起来用统计法处理数据，由参与单位评定，得到公认的分析结果。即标准的标准值。一些生产单位还制备自己的“治理样并与标样核对而得到的。在没有适宜标样状况下，有时也用纯试剂溶液按某种试样的组成组合，得到合成试样溶液，代替标样。各种标准试样，检查和校正分析结果，例如：在测定钢中的碳时，一般先做2～3份含碳量的标准钢样，如所得结果符合公差，则说明分析方法和仪器状况正常，可开头正式测定，测得结果牢靠。在科学试验中，当拟定的分析方法后，必需分析假设干个标准试样，假设能得到满足的结果，说明这个方法可用于生产。利用标准试样，求得“校正系数有时，用标准试样进展比照试验时，觉察标准试样的分析结果普遍偏高或偏低，以致超差，这说明所用方法有系统误差，可以用下式计算来消退系统误差：被测组分含量＝×试样分析结果〔％〕标样分析结果式中：标样的标准含量 即为“校正系数。标样分析结果用这个系数来乘上试样的分析结果，这样就消退了或减小了方法的系统误差，固然这是应用于分析结果的准确度要求很高的状况，一般的分析就没有必要用系数校正。利用标准试样来检查、校正分析结果，在实际工作中早已广泛承受。但是，由于种种缘由〔标样结果确定时，受到当时条件和分析方法的限制；某些标样存放太久，成分稍有转变；标样与被测试样组成不完全全都……等作比照试验时，选用的标样的组分及含量应与试样相像。用标准方法比照用国家标准分析方法，或公认牢靠的“经典”分析方法，与所选用的分析方法对同一试样分析测定，假设分析结果符合公差要求，说明所选用的分析方法是牢靠的。与其它单位比照请其它单位对同一试样分析比照。比照试验是检验分析结果准确度的重要手段。也是提高分析准确度的重要方法。〔二〕校准测量仪器1对误差较小，则应依据准确度的要求，对测量仪器如砝码、容量器皿进展校正，求出校正值，以削减误差。〔三〕空白试验由试剂、器皿和环境引进杂质所造成的系统误差，一般可作空白试验来减小或消退。空白试验是用组分与待分析试样相近但不含待测组分的物质代替试样，或在不加试样的状况下，依据分析待测试样时所用的全部手续进展分析，所得的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到比较准确的结果。空白值不应很大，如觉察空白值过大，就应提纯试剂或改用适当的器皿，以降低空白值。〔四〕方法校正某些分析方法的系统误差可用化学方法直接校正。例如，在重量分析中，沉淀确定完全是不行能的，在沉淀硅酸后，滤液用比色法还可以测出少量硅；在沉淀钨酸时，滤液也可用比色法测定少量钨。在要求准确的分析工作中，这些结果应加到重量分析结果内。〔五〕改进分析方法通过以上争论，我们可以知道，影响分析结果准确度的因素是很多面的。但一般地说，分析方法是影响分析结果准确度的主要因素，如上述的几个措施都不能满足分析要求时，这就要从改进分析方法着手。例如，在容量分析中，由于指示剂的变色不敏锐，影响分析结果的准确度，则应另选指示剂，或在指示剂中加确定量的色素，提高变色的敏锐性。又如在重量分析中，假设沉淀溶解影响分析结果的准确度，那么就应当从沉淀剂用量，溶液的酸度，或转变沉淀剂等方面来考虑改进；或者参与有机溶剂来削减沉淀的溶解。四．有效数字及运算规章〔一〕有效数字及其位数有效数字是指在分析工作中实际能测量的数字。例如：坩埚重28.0034 ——六位有效数字标准EDTA浓度0.05000M ——四位有效数字由于分析天平能称准至±0.0001克，可见上述坩埚重是28.0034±0.0001克，最终一位数字不是很正确的。04中的二个000.050000不是有效数字，只起定位作用。〔二〕计算规章几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保存应以小数点后位0.0121、25.641.05782〔不定数字用短横线算出：计算1. 计算2.0.01210.0125.6425.64＋)1.05782＋)1.0626.7099226.71正确的算法是在计算前，先确定有效数字保存的位数，按舍弃原则弃去那些不必要的数字，然后再作计算，即按计算“2”的方法。乘除时各数及其积或商的有效数字应以位数最少〔而相对误差最大〕的数值为标准。如标定盐酸溶液时，称取无水碳酸钠0.4143时消耗盐酸溶液为3毫升〔操作者只读了三位有效数字，求盐酸的当量浓度。NHCl＝ WNa2CO3

＝ 0.4143VHCl

Na2CO3 31.30.0530020230.4143、31.3、0.053001，则在各数值中的相对误差分别为0.025％、0.33％、0.02％，其中以31.3的误差最大，它只有三位有效数字，乘除后结果不会比这个数值更准确，因此，各数值及其结果均只能保存三个有效数字。即：0.414 ＝0.250N31.30.05300.1％的准确度了。综上所述，可得分析化学中数据的记录与计算的规章如下：1．记录分析结果时，只应保存一位不定数字。当有效数字位数确定之后，其余数字应一律弃去，舍弃方法：凡末位有51551，如前一位为偶数，则弃去不计。几个数相加减时，保存有效数字的位数，打算于确定误差最大的数〔即小数点后位数最少的数字。几个数相乘除时，以有效数字位数最少〔即相对误差最大〕的数值为标准，弃去过多的位数，然后进展乘除。有关化学平衡的计算〔如计算平衡时某离子的浓度位有效数字。重量、容量分析测量数据多于四位有效数字时，计算结果必需保留四位有效数字。各种分析方法测量数据不是四位有效数字时，按最少的有效数字位数保存有效数字。4.14325025际试样的重量应为4.143×

25克。计算时不能由于有25这