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文档简介
原子吸收光谱法演示文稿*当前第1页\共有39页\编于星期三\21点*优选原子吸收光谱法当前第2页\共有39页\编于星期三\21点二、原子吸收光谱的产生
formationofAAS1.原子吸收光谱的产生
基态原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外-可见区。当前第3页\共有39页\编于星期三\21点在原子蒸气中,可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时,基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。
Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)Ni与N0
分别为激发态与基态的原子数;T为热力学温度;
k为Boltzman常数;Ei为激发能;gi/g0为能级的简并度。2.基态原子数与激发态原子数的关系当前第4页\共有39页\编于星期三\21点
Ni/N0=gi/g0exp(-Ei/kT)
可见,温度越高,Ni/N0值越大,即激发态原子数随温度升高而增加;在相同的温度条件下,激发能越小,Ni/N0值越大。在原子吸收光谱中,Ni/N0值绝大部分在10-3以下,即激发态和基态原子数之比小于千分之一。因此,基态原子数N0可以近似等于总原子数N(方法灵敏度高的原因所在)。当前第5页\共有39页\编于星期三\21点三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时,获得一峰形吸收(具有一定宽度)。表征吸收线轮廓(峰)的参数:
中心频率0(峰值频率):最大吸收系数对应的频率;
中心波长:λ(nm)
半宽度:Δ1/2或Δλ1/2当前第6页\共有39页\编于星期三\21点吸收峰变宽原因
(1)自然宽度谱线本身具有一定的宽度,约为10-5nm数量级。(2)多普勒变宽(热变宽)Δ
D,可达10-3nm数量级
多普勒效应:一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开观察者(接受器),则在观察者看来,其频率较静止原子所发的频率低,反之,则高。当前第7页\共有39页\编于星期三\21点(3)压力变宽(劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽)Δ
L
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
劳伦兹(Lorentz)变宽:
待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽):
同种原子碰撞。浓度高时起作用,在原子吸收中可忽略(4)自吸变宽影响较小;(5)场致变宽影响较小;
在一般分析条件下以多普勒变宽ΔVD为主。当前第8页\共有39页\编于星期三\21点四、原子吸收光谱的测量(积分吸收和峰值吸收)1.积分吸收
如果将公式左边求出,即谱线下所围面积测量出(积分吸收),即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0,即可求出原子浓度。
这是一种绝对测量方法,但现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3,若λ取600nm,单色器分辨率R=λ/△λ=6×105
)
解决办法:提供锐线光源,测定峰值吸收!当前第9页\共有39页\编于星期三\21点2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源,测量谱线的峰值吸收,锐线光源需要满足的条件:
(1)光源的发射线与吸收线的ν0一致。(2)发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法:空心阴极灯当前第10页\共有39页\编于星期三\21点3.峰值吸收
采用锐线光源进行测量,则Δνe<Δνa
,由图可见,在发射线宽度范围内,Kν可近似认为不变,并近似等于峰值时的吸收系数K0当前第11页\共有39页\编于星期三\21点峰值吸收在原子吸收中,谱线变宽主要受多普勒效应影响,则:
上式的前提条件:(1)Δνe<Δνa
;(2)辐射线与吸收线的中心频率一致。当前第12页\共有39页\编于星期三\21点五、定量基础
峰值吸收系数:当使用锐线光源时:
A=k
N0
b
N0∝N∝c(N0:基态原子数,N:总原子数,c待测元素浓度)
所以:A=lg(I0/I)=K'c当前第13页\共有39页\编于星期三\21点一、流程generalprocess二、光源lightsources
三、原子化器deviceofatomization四、单色器monochromators五、检测器
detector第二节
原子吸收光谱仪及主要部件atomicabsorptionspectrometerandmainparts当前第14页\共有39页\编于星期三\21点原子吸收仪器(1)当前第15页\共有39页\编于星期三\21点原子吸收仪器(2)当前第16页\共有39页\编于星期三\21点一、流程1.AAS的特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)有原子化系统点击上图播放当前第17页\共有39页\编于星期三\21点二、光源1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求;(1)能发射待测元素的共振线;(2)能发射锐线;(3)辐射光强度大,稳定性好。2.空心阴极灯:结构如图所示当前第18页\共有39页\编于星期三\21点3.空心阴极灯的工作原理
“阴极溅射”效应。用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
优点:辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。缺点:每测一种元素需更换相应的灯。当前第19页\共有39页\编于星期三\21点三、原子化器1.作用
将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法(1)火焰法(2)非火焰法—石墨炉当前第20页\共有39页\编于星期三\21点3.火焰原子化装置预混合型火焰原子化器分为雾化器、预混合室和缝式燃烧器3个部分。优点:重现性好;燃烧器吸收光程长,有足够的灵敏度;干扰少等。缺点:雾化效率较低(10~15%)。当前第21页\共有39页\编于星期三\21点火焰原
子
化
器
详细结构当前第22页\共有39页\编于星期三\21点火焰
试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。
火焰温度的选择:(a)保证待测元素充分解离为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰;(b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;(c)火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气—乙炔,最高温度2600K,能测30多种元素。当前第23页\共有39页\编于星期三\21点火焰类型:化学计量火焰:温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。
富燃火焰:还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。当前第24页\共有39页\编于星期三\21点当前第25页\共有39页\编于星期三\21点火焰种类及对光的吸收:选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线,选择不同的火焰,可避开干扰:
例:As的共振线193.7nm由图可见,采用空气-乙炔火焰时,火焰产生吸收;而选氢-空气火焰则较好;空气-乙炔火焰:最常用;可测定30多种元素;N2O-乙炔火焰:火焰温度高,可测定70多种元素。当前第26页\共有39页\编于星期三\21点4.石墨炉原子化装置(1)结构如图所示:外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动,冷却保护石墨管;内气路中Ar气体由管两端流向管中心,从中心孔流出,用来保护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。当前第27页\共有39页\编于星期三\21点(2)原子化过程原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣)四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。当前第28页\共有39页\编于星期三\21点(3)石墨炉的优缺点
优点:原子化程度高,试样用量少(1-100μL),可测固体及粘稠试样,灵敏度高,检测极限10-12g/L。
缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。5.其他原子化方法(不做要求)(1)低温原子化方法(2)冷原子化法当前第29页\共有39页\编于星期三\21点四、单色器1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如:光电倍增管等。2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置:原子吸收计算机工作站6.2.4干扰及其消除
(P140-142不做要求)当前第30页\共有39页\编于星期三\21点一、特征参数featureparameters二、分析条件选择choiceofanalyticalcondition三、定量分析方法methodofquantitativeanalysis四、应用applications第三节
分析条件的选择与应用choiceofanalyticalconditionandapplication当前第31页\共有39页\编于星期三\21点一、特征参数1.灵敏度(1)灵敏度(S)——指在一定浓度时,测定值(吸光度)的增量(dA)与相应的待测元素浓度(或质量)的增量(dc或dm)的比值:
S=dA/dc
或
S=dA/dm
可见,S即为分析校准曲线的斜率。当前第32页\共有39页\编于星期三\21点(2)特征浓度(火焰原子吸收法)
------指对应1%净吸收信号(即吸光度为0.0044
)时待测物的浓度(c0,单位:μgm1-1
).
c0=0.0044cx/A=0.0044/S(3)特征质量(非火焰原子吸收法)(m0,单位:ng或pg)
m0=0.0044mx/A=0.0044/S
可见,特征浓度(质量)越小,方法越灵敏!当前第33页\共有39页\编于星期三\21点2.检出限
在适当置信度下,能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液,经若干次(10-20次)重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法
cDL=3SB/Sc
(单位:μgml-1)
(2)石墨炉法
mDL=3SB/Sm(单位:ng或pg)
SB:标准偏差
Sc(Sm):待测元素的灵敏度,即工作曲线的斜率。当前第34页\共有39页\编于星期三\21点二、测定条件的选择1.分析线
一般选待测元素的共振线作为分析线,测量高浓度时,也可选次灵敏线。2.光谱通带(可调节狭缝宽度改变)无邻近干扰线(如测碱及碱土金属)时,选较大的通带,反之(如测过渡及稀土金属),宜选较小通带。当前第35页\共有39页\编于星期三\21点二、测定条件的选择3.空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下,尽量选较低的电流(最大电流的1/2~2/3为工作电流)。4.火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。5.观测高度调节观测高度(燃烧器高度),可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区,灵敏度高,观测稳定性好。当前第36页\共有39页\编于星期三\21点三、定量分析方法1.标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样,由低到高依次分析,将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线,在相同
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