华北理工水质工程学Ⅰ(工业给水处理)课件03水的除盐

第3章水的除盐

第一节概述一、水的纯度概念（第1章已讲）名称TDS，mg/L25℃，电阻率MΩ.cm

电导率μS/cm

海水：6000～50000

苦咸水：1500～6000

半苦咸水：1000～1500

淡水：＜1000可用于生活及生产

脱盐水：1～50.1～1.01～10

纯水：＜11.0～100.1～1.0

高纯水：＜0.1＞10＜0.1

理论纯水：18.3二、淡化与除盐的方法

淡化是指将含盐量高的海水或苦咸水处理成含盐量小于1000的淡水过程，而除盐是指将淡水处理为含盐量更小的纯水或高纯水的过程，本质上没有区别。1.蒸馏：传统蒸馏、多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏2.离子交换（ion-exchange，IE）：阳床、阴床、混床、双层床3.电渗析（electrodialysis，ED）：发展为电去离子4.反渗透（reverseosmosis，RO）：主流技术本课程重点讲2、3、45.冷冻法6.电吸附7.电去离子（electrodeionization，EDI）8.膜蒸馏（MembraneDistillation，简称MD）9.正渗透10.联合使用：RO+IE/EDI6、7、8、9在下学期新技术中讲各种海水淡化方法的能耗（1994，2008）淡化方法能耗（kWh/m3）（目前）比例（％）（目前）多级闪蒸30－37（）62（）反渗透8－14（）31（）电渗析8－16（）3（）冷冻法284（其它）（）三、离子交换法制取纯水的纯度

类型出水电阻率（MΩ.cm）复床（阳床＋除碳器＋阴床）0.1～1.0

混床5.0

复床＋混床＞10

蒸馏0.1

思考：（1）二战时，美国飞行员装备有海水淡化急救包，六块海水脱盐剂，可供一周使用，成分：溶胀土、氧化银、活性炭。（2）海岛、海边渔民饮水问题（3）江轮、海轮、军舰上的饮用水（4）宇宙飞船上的饮水问题第二节离子交换除盐方法与系统一、阴离子交换树脂的工艺特性1.结构阴离子交换树脂通常是在粒状高分子化合物母体的最后阶段导入伯胺、仲胺或叔胺基团而构成的。胺是氨NH3中的氢原子被烃基取代的化合物。

氨分子中的一个、两个、三个氢原子被1、2、3个烃基取代的胺分别为伯胺R-NH2、仲胺R=NH和叔胺R三N。当它们中的四个氢原子被四个烃基所取代，则成为季铵碱，即得强碱性阴离子交换树脂，简写为ROH。(R)4N-OH季铵型2.强碱性阴树脂的工艺特性（1）在水的除盐过程中，经氢离子交换的出水有各种强酸、弱酸阴离子，有赖于强碱性阴树脂的去除，即除盐的第二步。其反应式如下：

ROH+H2SO4→RHSO4+H2O

①2ROH+H2SO4→R2SO4+2H2O

②

ROH+HCl→RCl+H2OROH+H2CO3→RHCO3+H2OROH+H2SiO3→RHSiO3+H2O

式①和式②一般同时进行,但当［H2SO4］＞［ROH］中OH-浓度时，①占优势，低浓度时②占优势。从反应式看，阴离子交换出水应呈中性，但实际为弱碱性，原因是阳床出水总有微量钠泄漏，使得阴床出水含有微量氢氧化钠。（2）强碱性阴树脂对水中各种阴离子的交换选泽性也是不同的，一般顺序为：PO43—＞SO42—＞NO3—＞Cl—＞OH—＞F—＞HCO3—＞HSIO3—

电荷愈多，选择性愈好；相同电荷时，原子序数愈高，水合半径愈小，则选者性愈好；还与离子交换基团的性质有关；强酸性选择性好。（3）阴树脂的化学稳定性一般要比阳树脂差，易受氧化剂的影响而变质，如水中存在氧化剂时，则会使：（4）强碱性阴树脂交换器的运行过程曲线当清洗排水溶解固体等于进水总溶解固体时，将清洗水回收，直到出水达到要求，这就是清洗水回收阶段，随后进入运行阶段。当到达终点时，在硅酸泄漏过程中电导率出现瞬时下降，由于出水中含有微量氢氧化钠为突然出现的弱酸所中和，生成硅酸钠、碳酸钠，其导电性能低于氢氧化钠的缘故。如阴床以硅酸泄漏为失效控制点，则电导率瞬时下降可视为周期终点的讯号。（5）强碱性树脂抗有机物的能力较差，特别是凝胶型强碱性阴树脂，由于孔道分布不均匀，故容易堵塞，而大孔性和等孔性要好一些。强碱性树脂被有机物污染后，交换容量下降，出水导电率增加。（6）强碱性树脂除硅的要求：从强碱性树脂对水中各种阴离子的交换顺序可得：ROH+NaSiO3→RHSiO3+NaOH（几乎不能进行）除盐系统相应通过强酸性阳树脂，而不应通过Na床，且通过H型树脂应减少漏钠量。ROH+H2SiO3→RHSiO3+H2O（H2O电离度极小）总之，进水应呈酸性；漏钠量要低；再生条件要求高。再生剂用量64－96kgNaOH/m3树脂，再生液浓度2％－4％，再生时间不小于一小时，还可适当提高再生液的温度，40℃－50℃，有利于除硅。3.弱碱树脂的工艺特性：（1）只能吸附强酸阴离子（与强酸阴离子反应），不能吸附弱酸阴离子。

2R-NH3OH+H2SO4→（R-NH3）2SO4+2H2OpH值（0～7）

R-NH3OH+HCI→R-NH3Cl+H2OpH值（0～7）

2R-NH3-OH+Na2SO4→2（R-NH3）2SO4+2NaOH（不能进行）树脂上的活性基团在水中离解能力低，若水中pH值高，则水中OH—会抑制交换反应的进行，前面也讲过，弱碱性树脂的有效pH值范围是：0～7。因此在除盐系统中，若碱阴床设置在强酸阳床之后。（2）再生容易：NaOH，NaHCO3，Na2CO3，NH4OH都可作为再生剂，再生比耗1.2即可。（3）交换容量大，与弱酸树脂相似。（4）抗有机污染强，吸附后容易洗脱，可做强碱阴床前的预处理。（5）弱碱树脂运行过程曲线（6）终点讯号：正常出水呈弱碱性，NaHCO3，NaHSiO3存在,漏强酸（SO42-、Cl-）后出水呈酸，Cl-,首先泄漏。由于强酸导电性较碱为强，因而出水电导率迅速上升，即为终点讯号。二、复床除盐

复床系指阴、阳离子交换器串联使用，达到水的除盐目的。1.强酸——脱气——强碱系统（一级复床除盐）适用于原水含盐量小于500mg/L，出水电阻率可达0.1MΩ.cm

，硅小于0.1mg/L。先除阳离子，出水呈酸性，除二氧化碳，再除阴离子。

复床除盐反应式：大部分二氧化碳在除碳器中去除，除碳器可大大减轻阴床的负荷。一级复床出水的特点：

①呈弱碱性,pH=8～9.5（阳床微量Na泄漏）

②出水电阻率:0.1～1.0MΩ.cm

脱盐水（普通蒸馏水）

③如果阳床泄漏Na过量的话，电导率会升高。因而关键是控制阳床的Na泄露，另外除硅时，可采用热碱液再生。2.阴床设在阳床之后的原因：（1）若进水先通过阴床，容易生成碳酸钙、氢氧化镁沉积在树脂层内，使强碱树脂交换容量降低；（2）阴床在酸性条件下易进行交换，若先经阴床，不利于除硅；（3）强酸树脂抗有机污染能力胜过强碱树脂；（4）若原水先经过阴床，本应有除碳器去除的碳酸，都要由阴床承担，从而增加阴床负担和再生剂的耗量。3.强酸——脱气——弱碱——强碱系统适合于原水强酸阴离子含量较大，弱碱树脂用于去除强酸阴离子，强碱树脂用于去除硅，采用串联再生法，即先再生强碱树脂再再生若碱树脂，用NaOH再生，可适当提高温度（35－40℃）。弱碱树脂交换反应式如右，其出水呈弱酸性pH值6～6.8，不能除硅，电阻率5×104达不到脱盐的标准。三、混合床除盐1.基本原理与特点（1）原理：阴、阳离子交换树脂装在一个床内，使用时均匀混合，构成无数微型复床，反复脱盐，故其出水电率可达5～10×106Ω·cm。

RH+ROH+NaCl→RNa+RCl+H2O

（2）混合床的优点：阴、阳离子交换反应几乎同时进行，出水呈中性，水质稳定，纯度高，可用于制纯水和超纯水，失效终点分明，间断运行影响小。（3）混合床的缺点：再生时，难以彻底分层，再生困难，再生操作复杂，易产生交叉污染，影响水质。（4）交叉污染：部分阳树脂混合在阴树脂层时，经碱液再生，这部分阳树脂转为Na型，造成运行后Na+泄漏。（5）三层混合床：（为了有利于分层）中间另装10～15cm惰性树脂使其分层彻底，其密度介于阴、阳树脂之间。

2.混合床装置3.混床再生再生方法有体内再生和体外再生，体内再生又分为酸、碱同时再生和酸、碱分别再生，现以酸、碱分别再生为例说明再生步骤。

（1）反洗分层（2）进碱再生阴树脂（3）阴树脂正洗（4）进酸再生阳树脂（5）阳树脂正洗（6）阴、阳树脂混合（7）最后正洗，至PH≈7，电阻率大于5×105Ω·cm，即可运行。4.高纯水制备与终端处理强酸——脱气——强碱——混合床系统，出水电阻率可达10MΩ.cm

，硅小于0.02mg/L，用于电力、化工。电子工业用高纯水，复床＋混床＋精制混床＋超滤＋紫外线杀菌。

新工艺：RO+EDI四、氢型精处理器强酸——脱气——强碱——氢型精处理器能彻底去除Na，出水水质好，流速高（100m/h）不能除Si，因而只有复床出水水质达到规定要求时，取代混合床提纯水质，可克服混床再生操作复杂。五、离子交换双层床包括阳离子交换双层床和阴离子交换双层床。1.阳离子交换双层床（1）组成：弱酸、强酸两种树脂，两种树脂要有湿真密度差，而且密度差越大越有利于分层。如：111配001×11，密度差大于0.9g/mL。（2）优点：交换能力提高，再生比耗降低（从3降到1.1），废酸量显著减少。（3）再生：采用逆流串联再生。（4）去除离子特点：弱酸树脂主要去除水中碳酸盐硬度，强酸树脂主要去除水中其余阳离子（非碳酸盐硬度及钠盐）。（5）弱强树脂比例计算：

q强——1200－1500mmol/Lq弱——2000－2500mmol/L（6）适用范围：原水硬度与碱度的比值接近于1的水，或硬度略大于碱度的水。2.阴离子交换双层床（1）组成：交换容量mmol/L

湿真密度g/mL

作用

301850－10001.04去除强酸阴离子

201×7350－4001.09去除弱酸阴离子

（2）特点：交换能力提高，再生比耗降低，废碱量显著减少，对原水含盐量适用范围强。但要求再生条件严格。

要求再生条件严格的原因：再生时，下层强碱树脂，在NaOH存在的情况下，以Na2SiO3，Na2CO3存在。

2R-NH3Cl+Na2SiO3→2R-NH3OH+2NaCl+H2SiO32R-NH3Cl+Na2CO3→2R-NH3OH+2NaCl+H2CO3

从而使PH值下降，出现大量H2SiO3,从而析出胶体硅,粘附在弱碱树脂上,使出水水质严重恶化，故对再生条件要求严格。

防止的方法：失效后立即再生,加热再生,400碱液(避免产生胶体硅,降低出水硅含量)，先1％低浓度碱液快速洗脱强碱树脂中的硅酸，后用3%高浓度正常再生。六、树脂的污染与复苏处理1.污染：SS、微生物、无机物、有机物、重金属离子、二氧化硅等污染树脂，交换容量下降、颜色变深、出水水质恶化。2.复苏：阳树脂用盐酸，空气擦洗有机污染用5％氢氧化钠硅污染阴树脂用过量氢氧化钠，加热40再生受高价铁、铝污染用10％盐酸泡12小时。思考题1、在离子交换除盐系统中，阳床、阴床、混合床和除二氧化碳器的前后位置的布置应如何考虑？试说明理由。2、试说明离子交换混合床工作原理，其除盐效果好的原因何在？3、总结离子交换除盐的适应范围及优缺点。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理28第三节电渗析法一、膜分离概述

主要讲述膜分离的概念、特点、分类及应用。1.膜分离的概念及发展利用特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜（分离膜），在某种推动力作用下，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法，统称为膜分离法。在水处理中达到分离水中离子、分子或某些微粒的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差、浓度差。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理29膜技术的发展简况膜分离技术的研究始于20世纪30年代。1950年W.Juda等实验成功第一张具有实用价值的离子交换膜；60年代研制成高脱盐率、高透水能力的非对称型醋酸纤维素的反渗透膜；70年代超滤技术进入工业化；我国的膜技术开始于1958年离子交换膜的研究，20世纪60年代研究反渗透膜，曾组织全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科学技术的发展。大致可分为三个阶段：第一阶段，也称为起步阶段，以1967年上海化工厂聚乙烯已相离子交换膜正式投产为标志；第二阶段，也称开发阶段，1985至1995年中国膜工业协会成立；第三阶段，也称发展阶段，1995年中国膜工业协会成立；我国膜工业已初具规模，超滤、微滤和电渗析已形成了自己的特色；反渗透、纳滤膜方面还主要依赖进口，正在走向国产化。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理302、膜分离技术的特点（a）膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高，例如在现在的各种海水淡化方法中反渗透法能耗最低；（b）膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩；（c）装置简单，操作简单，控制、维修容易，且分离效率高。与其它水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点；（d）由于目前膜的成本较高，所以膜分离法投资较高，有些膜对酸或碱的耐受能力较差。

总之，膜分离具有高效、能耗低、常温运行、适应范围广、装置简单、单元化设计的优点。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理31

3．膜分离法的分类

按膜结构分：有对称膜和不对称膜；

按膜材料分：有机膜：纤维素膜、聚酰胺膜、聚砜膜、

聚乙烯膜等；

无机膜：玻璃膜、陶瓷膜、氧化铝膜等；

按分离机理分：反应膜、离子交换膜和渗透膜；

按几何形状分：平板式、管式、卷式和中空纤维式膜；

膜分离法的种类很多，现已应用的膜过程有反渗透、纳滤、超滤、微滤、扩散渗析、电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏等。目前，在水处理中常用的有电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤等膜分离技术。

2023/5/27水质工程学1－工业给水处理32水处理中几种常用膜分离法的特点膜过程推动力传质机理透过物及其尺寸截留物膜类型电渗析电位差离子选择性透过阴、阳离子非电解质大分子离子交换膜反渗透压力差1-5MPa溶剂的扩散水或溶剂溶质、盐、SS非对称膜超滤压力差0.1-1MPa筛滤及表面作用水、盐及低分子有机物胶体大分子、SS非对称膜渗析浓度差溶质的扩散低分子物质、离子溶剂非对称膜液膜化学反应和浓度差反应促进和扩散电解质离子溶剂（非电解质液膜2023/5/27水质工程学1－工业给水处理332023/5/27水质工程学1－工业给水处理344、膜分离的应用领域

（1）化学/染料工业

活性染料的脱盐、纯化、浓缩与回收催化剂与贵金属的回收利用脱氧、氧化、酯化、皂化、磺化、硝化、脱氢反应中液体的分离、纯化甘油/己内酰胺/苯/染料活性剂等有机化工原料的回收汽车/仪表及其它工业涂漆的浓缩回收（2）食品/饮料工业

啤酒/果酒/黄酒/葡萄酒的澄清除菌过滤苹果、梨、草莓、橙、芒果、桃、柠檬等果汁的澄清除菌过滤、脱水浓缩葡萄酒/果酒/茶/咖啡芬香气味的浓缩保留豆蛋白/乳清蛋白/白蛋白/单糖/多糖溶液的澄清与浓缩乳清、奶酶及其他乳品的澄清、脱盐与浓缩2023/5/27水质工程学1－工业给水处理35（3）制药/生物工程

抗生素、维生素、有机酸、氨基酸、酶等发酵液的澄清除菌过滤抗生素、维生素、有机酸、氨基酸等发酵液的蛋白剔除酶、蛋白质、多糖制备过程中细胞碎片的剔除抗生素、氨基酸、维生素、有机酸、酶、多糖、蛋白质的纯化与浓缩中成药、保健品口服液的澄清除菌过滤动物血浆、血清的浓缩精制其他相关的脱盐浓缩、澄清除菌、蛋白剔除、细胞收集等分离过程（4）空气过滤

喷雾干燥过程中染料、抗生素、奶粉等的回收

电池厂金属镉、氧化铅粉尘的收集

粉碎过程中磷酸盐、氧化镁、二氧化钛、碳粉、水泥、碳酸钙的回收包装过程中砂糖、染料、奶粉、味精等的回收干燥过程中PVC、二氧化硅、活性碳、肥料等的回收合成氨尾气中氢气的回收利用2023/5/27水质工程学1－工业给水处理36（5）水处理

提高饮用水水质：饮用纯水的制备

工业纯水制备：医药工业中注射用水/洗瓶水及其他无菌水的制备电子工业中超纯水的制备

火力发电厂锅炉补给水的制备

制造业中终端洗涤水的制备

苦碱水脱盐、海水淡化

水污染控制、水再生利用：生活污水处理与再生利用工业废水循环与再生利用（零排放）垃圾填埋场渗出水的浓缩处理

纺织印染废水、油漆、含油废水的处理

纸浆与造纸废水的处理及木素磺酸盐的回收

金属、食品、皮革、农药和除草剂废水的处理2023/5/27水质工程学1－工业给水处理37二、离子交换膜及其作用机理离子交换膜是电渗析器的重要组成部分，具有与离子交换树脂相同的组成，含有活性基团和能使离子透过的细孔。常用的离子交换膜按其选择透过性可分为阳膜、阴膜、复合膜。阳膜(cationexchangemembrane)含有阳离子交换基团，在水中交换基团发生离解，使膜上带有负电，能排斥水中的阴离子，吸引水中的阳离子并使其通过。阴膜(anionexchangemembrane)含有阴离子交换基团，在水中离解出阴离子，使膜上带正电，吸引阴离子并使其通过。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理38复合膜（双极膜）由一面阳膜和一面阴膜复合而成，具有方向性的电阻。当阳膜面朝向阴极，阴膜面朝向阳极时，正、负离子都不能透过膜，显示出很高的电阻，但可以使膜界面处的水发生解离，产生氢离子和氢氧根离子。当膜的朝向与上述相反时，膜电阻降低，膜两侧相应的离子进入膜中。离子交换膜为什么具有选择透过性呢？离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜，其所以具有选择透过性主要是由于膜上孔隙和膜上离子基团的静电作用。膜上孔隙的作用是，在膜的高分子键之间有一足够大的孔隙，以容纳离子的进出和通过。是离子通过膜的大门和通道。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理39膜上离子基团的作用是，在膜的高分子链上，连接着一些可以发生解离作用的活性基团。在水溶液中，膜上的活性基因会发生解离作用，解离所产生的离子(或称反离子）进入溶液。于是，在膜上就留下了带有一定电荷的固定基团。存在于膜微孔中的带一定电荷的固定基团，好比在一条狭长的通道中设立的一个个关卡或“警卫”，以鉴别和选择通过的离子。外力作用：外加电场，形成电势、电位差，使离子迁移，在膜内扩散、传递。注意：树脂的作用机理是与溶液中的离子之间发生交换反应；离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起离子选择透过性作用。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理40离子交换膜功能示意图2023/5/27水质工程学1－工业给水处理41三、电渗析（electrodialysis，简称ED）原理

电渗析是在直流电场的作用下，以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过），而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯的一种膜过程。电渗析出水分为：淡水、浓水、极水，极水的作用是不断排除电极反应物，以保证电渗析正常运行。阳极室呈酸性，易腐蚀，一般用惰性电极，如钛涂钌；阴极室呈碱性，易结垢，一般用不锈钢电极。++++++阳极－－－－－－阴极Cl-Na＋阳膜阳极室Cl-Cl-Cl-Na＋Na＋Cl-Na＋Na＋Cl-Cl-Na＋Na＋浓缩室淡化室浓缩室阴极室阴膜阳膜阴膜电渗析过程原理图2023/5/27水质工程学1－工业给水处理43C：阳膜A：阴膜电渗析除盐原理图阳极反应：阴极反应：2023/5/27水质工程学1－工业给水处理45四、电渗析器的构造与组装

1.电渗析器的构造电渗析器由膜堆、极区和夹紧装置三部分组成。膜堆位于电渗析器的中部，由阳膜、浓（或淡）水室隔板、阴膜、淡（浓）水室隔板交替排列成浓水室和淡水室。极区位于膜堆两侧，包括电极、极水框和保护室，其作用是供给电渗析器直流电，将原水导入膜堆的配水孔，将淡水和浓水排出电渗析器，并通入和排出极水。压紧装置由盖板和螺杆组成，其作用是将极区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体，可采用压板和螺栓拉紧，也可采用液压压紧。

2023/5/27水质工程学1－工业给水处理46

2.电渗析器的组装电渗析器的组装依其应用不同而有所不同。其组装的情况是用级和段来表示的。级：一对正、负电极之间的膜堆称为一级。增加级数可降低操作电压。段：具有同一水流方向的并联膜堆称为一段。增加段数就等于增加脱盐流程，即提高除盐率。电渗析器的组装示意图2023/5/27水质工程学1－工业给水处理48电渗析器的级与段一级一段一级两段两级一段两级两段一对正、负电极之间的膜堆称为一级具有同一水流方向的并联膜堆称为一段3、实际应用的电渗析器2023/5/27水质工程学1－工业给水处理50五、电流效率与极限电流1.电流效率：一个淡室（一对膜）实际去除的盐量等于m1=q(c1-c2)tMB/1000(g)q——一个淡室的出水量，L/sc1、c2——分别表示进出水含盐量,mmol/L

t——通电时间,sMB——物质的摩尔质量,g/mol依据法拉第定律，应析出的盐量为m=ItMB

(g)I ——电流,(A)F——法拉第常数，96500C/mol2023/5/27水质工程学1－工业给水处理51电渗析电流效率等于淡室实际去除的盐量与应析出的盐量之比，即

η＝m1/m=q(c1-c2)F/1000I=电流效率与膜对数无关，电压随膜对数增加而加大，而电流则保持不变。电渗析的电能效率是理论耗电量与实际耗电量之比，电渗析实际耗电量比理论耗电量大得多，因而电能效率较低。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理522.极限电流密度电渗析器运行过程中，单位面积膜通过的电流称为电流密度i。由于膜界面现象的产生，使工作电流密度受到一定的限制。由于离子在膜内的迁移数大于其在溶液中的迁移数，造成膜面处离子亏空，使界面层两侧出现浓度差，从而产生了离子扩散的推动力，此时离子迁移的亏空量有离子扩散来补充。根据菲克定律，扩散物质的通量表示为：

φ＝D(c-c1)/1000δ(mmol/cm2.s)D——扩散系数，cm2/sc、c1——膜两侧溶液的物质量浓度，mmol/Lδ——边界层厚度，cm2023/5/27水质工程学1－工业给水处理53浓差极化示意2023/5/27水质工程学1－工业给水处理54当处于稳定状态时，离子迁移与扩散达到平衡:当i增大，c1降低，i达到等一数值时，c1

→0，如果再提高i值，由于离子扩散不及，在膜界面处引起水的离解，产生氢离子和氢氧根离子，来传递电流，这种现象称为浓差极化。此时的电流密度称为极限电流密度。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理553.极限电流的测定

电渗析在现场组装好后首先要进行极限电流的测定。测定的方法如下：在设计流量下，同时浓水和极水的进口压力应与淡化水进口压力一致，调整流器从零开始对电渗析器供电，电压以膜堆电压计，每次升高10V…，每次升高电压后其电压要恒定，然后记录电流数值。当膜堆电压达到单级膜对数×1－3V（以膜面积大小选取）时作为测试终点，绘制电渗析器的电压—电流曲线图，并将各点连成近似的曲线（如图所示），由曲线作切线，AP、DP相交P点，并由P点作水平线和垂线，交曲线于B、C，所得A、B、C、D曲线就是该机在此流量情况下的极限电流范围，而C点为标准极化点IC，其电流为极限电流。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理56极限电流的确定2023/5/27水质工程学1－工业给水处理574.极化与沉淀

在电渗析的膜界面现象中，极化主要发生在阳膜淡室一侧，而沉淀现象主要发生在阴膜的浓水一侧。极化就会产生水解离，产生的HO-氢氧根离子迁移通过阴膜进入浓室，使浓水的pH值上升，出现CaCO3及Mg(OH)2的沉淀，这些沉淀附着于膜表面，增加膜电阻、加大电能消耗、降低出水水质。防止和消除结垢的措施有：控制操作电流，小于极限电流；定时倒电极，每小时2－3次频繁倒电极（EDR）；定期酸洗,1-1.5%盐酸循环清洗。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理58六、电渗析特点及在水处理中的应用1.电渗析特点在一定除盐范围内，能量消耗低；应用灵活，操作简单，维修方便；环境友好；预处理简单，使用寿命长。但是，电渗析也有它自身的缺点，如电渗析只能除去水中的盐分，而对水中有机物不能去除，某些高价离子和有机物还会污染膜。电渗析运行过程中易发生浓差极化而产生结垢，与反渗透相比，由于它的脱盐率较低，装置比较庞大且组装要求高，对原水含盐量的适应范围小，原水利用率较反渗透低。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理592.电渗析处理不同水质的除盐效果及能耗

2023/5/27水质工程学1－工业给水处理60

3.电渗析的应用电渗析已是一种相当成熟的膜分离技术，主要用途是苦咸水淡化、生产饮用水、浓缩海水制盐以及从体系中脱除电解质。从20世纪80年代至今，电渗析技术在我国已有大量的应用实例，但80年代至90年代初是电渗析技术应用的黄金时期。进入21世纪后电渗析技术的许多领域被反渗透所取代，在除盐领域也一样，逐渐被反渗透所取代。七、电渗析技术的新发展

1.高温电渗析，70－75℃2.填充床电渗析，电去离子（EDI），下学期新技术中讲3.双极膜电渗析（BPM）2023/5/27水质工程学1－工业给水处理61电去离子（electrodeionization，简称EDI）技术是20世纪80年代在电渗析技术基础上研究发展起来的一种新型除盐技术，主要应用于深度除盐，替代离子交换混床制取高纯水。在我国又叫填充床电渗析，它将电渗析技术和离子交换技术有机结合，无需酸碱再生，而能连续制取高品质的纯水，既利用了电渗析可以连续除盐和离子交换树脂可以深度除盐的优点，又克服了电渗析浓差极化的负面影响及离子交换树脂需要酸碱再生、不能连续工作的缺陷，它被认为是水处理技术领域具有革命性创新的技术之一。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理62其作用原理分三部分：(1)电渗析过程：在外加电场作用下，水中电解质通过离子交换膜进行选择性迁移，从而达到去除离子的作用。(2)离子交换过程：此过程靠离子交换树脂对水中的电解质交换作用，达到去除水中的离子。(3)电化学再生过程：利用电渗析的极化过程产生的H+和OH-及树脂本身的水解作用对树脂进行电化学再生。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理631-阳膜2-阴膜3-阴树脂4-阳树脂EDI基本原理图2023/5/27水质工程学1－工业给水处理64加拿大ECELL公司生产的MK系列模块美国Electropure公司生产的XL系列模块2023/5/27水质工程学1－工业给水处理65卷式EDI模块结构图OMEXELL公司生产的卷式EDI模块外观2023/5/27水质工程学1－工业给水处理66

第四节反渗透（RO）1、概述2、反渗透膜及其透过机理3、反渗透装置及系统4、反渗透主要参数5、反渗透运行的影响因素6、反渗透装置的清洗2023/5/27水质工程学1－工业给水处理671、概述

反渗透

（ReverseOsmosis,RO)是一项高新膜分离技术，其孔径很小，大都≤10×10–10

（10A），它能去除水中的离子和分子量很小的有机物，如细菌、病毒、热源等。它已广泛用于海水或苦咸水淡化、电子、医药用纯水、饮用纯净水、太空水的生产，还应用于生物、医学工程。

特点常温条件下，因而能耗低；杂质去除范围广，可去除无机盐和各类有机物杂质；较高的水回用率；

分离装置简单，容易操作和维修。渗透和反渗透的概念渗透和反渗透示意图半透膜开始时两边液面相同由于浓度差存在，半透膜又不允许溶质通过，所以水透过膜，使浓水一边液面升高，产生渗透压在浓水边加压，当压力超过渗透压时，则水透过半透膜，即反渗透，实现净化过程。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理69

一种只能透过溶剂而不能透过溶质的膜称为半透膜。当把溶剂和溶液(或把两种不同浓度的溶液)分别置于此膜的两侧时，纯溶剂将自然穿过半透膜而自发地向溶液(或从低浓度溶液向高浓度溶液)一侧流动，这种现象叫做渗透。此H称为该溶液的渗透压Π

。Π=iRTc

c——溶液的物质量浓度，i——渗透系数，对于海水：1.8若在溶液的液面上再施加一个大于Π

的压力P时，溶剂将与原来的渗透方向相反，开始从溶液向溶剂一侧流动，这就是所谓的反渗透。而只允许溶质通过的膜分离过程为渗析。2．反渗透膜及其透过机理（1）对反渗透膜的性能要求选择性好，单位膜面积上透水量大，脱盐率高；机械强度好，能抗压、抗拉、耐磨；热和化学的稳定性好，能耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀，耐水解、辐射和氧化；结构均匀一致，尽可能地薄，寿命长，成本低。（2）反渗透膜从化学组成上主要有三种醋酸纤维素（CA）膜:1960美国，95%，易水解芳香族聚酰（PA）胺膜：70年以后，95-99%复合膜:90年代后期，99.5%，低压，性能优良(3)醋酸纤维素膜的结构及性能①膜的结构醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物。制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到醋酸纤维素(celluloseacetate,CA)膜。外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜厚l00－250m。这种膜有不对称结构，表面结构致密，孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通称为多孔层或支撑层。醋酸纤维素膜的结构示意图99％表皮层，孔径（8－10）×10－10m过渡层，孔径200×10－10m多孔层，孔径（1000－4000）×10－10m1%显微镜下膜的照片②CA膜的性质（a）膜的方向性：由于CA膜是一种不对称膜，因此，在进行反渗透时，必须保持表层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。（b）选择透过性：CA膜对无机电解质和有机物具有选择透过性。对电解质，离子价越高，或同价离子水合半径越大，则脱除效果越好。阳离子的脱除顺序为：Sr2+>Ba2+>Li+>Na+>K+。阴离子的脱除顺序为：柠檬酸根>酒石酸根>SO42->CH3COO->Cl->Br->NO3->I->SCN-。（c）压密效应：CA膜在压力作用下，外观厚度一般减少25％―50％，同时，透水性及对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。这种塑性变形是不可逆的，因此膜的性能在压力消失后不会恢复。（d）膜的水解作用和生物分解作用：CA膜是一种酯，易于水解，水解速率与pH值和水的温度有关。一般在碱性介质中的水解速率比在酸性介质中大，在pH4.5－5.2时最低。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理76(4)复合膜结构复合膜结构一般是指在多孔支撑膜上复合一层很薄的、致密的、有特种功能的另一种材料的薄膜。例如陶氏FILMTEC反渗透膜片复合结构：陶氏膜片为复合结构，它由三层组成，参见图3－2。1）聚酯材料增强无纺布，约120μm厚；2）聚砜材料多孔中间支撑层，约40μm厚；3）聚酰胺材料超薄分离层，约0.2μm厚。每一层均根据其功能要求分别优化设计与制造。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理77陶氏FILMTEC反渗透膜片复合结构示意图2023/5/27水质工程学1－工业给水处理78复合膜的主要结构强度是由无纺布提供的，它具有坚硬、无松散纤维的光滑表面。设计多孔中间支撑结构的原因是如超薄分离层直接复合在无纺布上时，表面太不规则，且孔隙太大，因此需要在无纺布上预先涂布一层高透水性微孔聚砜作为支撑层，其孔径约为150埃左右。超薄分离层是反渗透和纳滤过程中真正具有分离作用的功能层，陶氏FILMTEC膜片与其它任何品牌的产品相比，交联度高，功能分离层更厚，且厚度更均匀，决无针孔。它的高交联度性质决定了其具有极高的物理强度和抗化学生物降解的性能。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理79（5）反渗透膜的透过机理1）氢键理论该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点形成氢键及断开氢键的过程。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。水分子通过一连串的缔合－解离过程，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理802)优先吸附－毛细管流理论该理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择性吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分子层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流连续地透过膜。3）溶解-扩散机理

溶剂与溶质透膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。3．反渗透装置及系统工业生产中使用的膜分离设备是由多个构造相同的单个装置组合而成的，一般把构成设备的相同的装置称为膜组件。反渗透膜组件有板框式、管式、螺旋卷式和中空纤维式等四种。其性能比较见下表。反渗透系统的组成：膜元件、保安过滤器、高压泵、压力管路、本体框架、检测仪表、系统电器及控制、清洗系统。通常还有必要的预处理系统。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理82反渗透系统的组成PI—压力表；PS—压力控制器；FI—流量表；T—温度表；CE，CI—电导（电阻）仪；IH—加热器2023/5/27水质工程学1－工业给水处理83四种反渗透装置的性能及操作特点

比较项目板框式管

式螺旋卷式中空纤维式填充密度（m2/m3）201502501800易污染程度难中等易易膜清洗难度内压式易，外压式难易难难膜更换难度内压式难，外压式易一般易易原水预处理成本低中等高高相对价格高高低低（1）板框式反渗透膜组件装配图进水透过水浓缩水耐压容器透水板半透膜板框式膜组件工作过程示意图特点：结构简单，体积比管式的小。缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。（2）管式反渗透膜组件管式膜组件又分为内压式和外压式内压式管式膜组件的内部结构示意图特点:水力条件好，安装、清洗、维修比较方便。能耐高压，可以处理高粘度的原水。缺点是膜的有效面积小，装置体积大，而且两端要较多的联结装置。淡水淡水膜表皮层玻璃纤维管进水（3）螺旋卷式反渗透膜组件密封密封密封螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图多孔透水材料膜，上下两层膜叶透水网状材料透过水浓水进水螺旋卷式膜组件组合示意图膜组件的组装示意图进水口耐压容器连接器膜组件密封圈端盖透过液浓缩液工业应用的反渗透装置工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接螺旋卷式反溶透装置的特点：结构紧凑，单位容积的膜面积大。处理能力高，占地面积小，操作方便。缺点是不能处理含有悬浮物的液体，原水流程短，压力损失大，浓水难于循环以及密封长度大，清洗、维修不方便，易堵塞。（4）中空纤维式反渗透膜组件中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50―200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。中空纤维反渗透组件简图

进水浓水透过水多孔进水管浓水出口淡水出口密封中空纤维膜外径50－200μ内径25－42μ密封耐压容器中空纤维为U形的膜组件中空纤维式膜组件的特点：单位体积膜表面积大。制造和安装简单，不需要支撑物。缺点是不能用于处理含有悬浮物的废水，预处理必须经过滤处理。难以发现损坏的膜。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理994.反渗透装置主要参数（1）水与溶质的通量A为溶剂的渗透系数，DS溶质扩散系数，K平衡分配系数，L有效膜厚度。由上式可知，在给定条件下，水通量与压力成正比，而溶质通量则主要与分子扩散有关，因而只与浓度差成正比。所以，提高RO操作压力不仅使淡水产量增加，而且可降低淡水中的溶质浓度，即除盐率提高。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理100（2）回收率（Y）

Y=QP/Q1×100=QP/（QP+Qm）×100(%)

通常回收率设计为：除盐75%，海水淡化30-40%。（3）浓缩倍率（CF）

CF=Q1/Qm=100/(100-Y)回收率为75%时，浓缩倍数为4。（4）除盐率（R）

R=C1-CP/C1（%）式中：Q1、Qm、Qp——分别为进水、浓水和产水的流量；

C1、Cm、Cp——分别为进水、浓水和产水的含盐量。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理101除盐率随温度变化不大，随着压力增加，半透膜受压缩而除盐率上升，当压力上升至一定值时，除盐率保持不变。除盐率随进水浓度的增加和回收率的增加而下降。两者使膜表面浓度增加，而使盐透过率增大。在反渗透系统设计中必须遵循设计导则，尽可能地提高预处理水平，足够数量的膜元件，并合理排列。（5）反渗透工艺中的级与段：段：指膜组件的浓缩液(浓水)流到下一组膜组件处理。流经n组膜组件，即称为n段。级：指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产品水经n次膜组件处理，称为n级。一级一段的不同方式一级一段连续式一级一段循环式可保证出水水质，但水回收率低可以提高水的回收率，但出水水质有可能下降一级多段连续式水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利于回收其中的有用物质。但出水水质差。一级多段循环式浓缩液浓度高，出水水质较好。二级五段连续式第二级2023/5/27水质工程学1－工业给水处理1065.反渗透运行的影响因素（1）原水水质：pH值、含盐量（2）温度：当T小于20℃时，温度升高1度，透水量约增加3%。（3）运行压力（4）浓差极化2023/5/27水质工程学1－工业给水处理107

反渗透过程，其中溶质被具有高脱除系数的膜所截留，靠近膜表面边界层中溶质浓度增加，而溶剂（水）的浓度降低；膜表面相邻边界层中的阻力形成浓度梯度，即浓度极化，降低了优先渗透组分的推动力，增加了难渗透组分的浓度，使总的分离效果下降。（5）膜污染：表面结垢、金属污染、污堵、胶体污染、微生物污染等。控制结垢的方法有：控制回收率、预处理软化、加阻垢剂，保证浓水流速。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理1086.反渗透装置的清洗膜化学清洗的标准：当出现以下情况之一时，需要进行化学清洗。1)产水量降低10%~15%2)盐透过率增加50%3)进水压力增加10%~15%4)各段压力差增加15%5)系统运行3~4个月6)长期停运时用甲醛溶液保护前进行清洗2023/5/27水质工程学1－工业给水处理109

一般清洗系统由清洗泵、清洗箱、5μm保安过滤器、所需的管道、阀门、清洗软管和控制仪表（如pH表、温度计、流量表）等组成，如下图。清洗系统流程示意图1—清洗箱；2—清洗泵；3—保安过滤器；4—RO装置第五节超滤（Ultrafiltration)1、超滤与反渗透的异同2、超滤的原理3、超滤膜及膜组件4、超滤过程的浓差极化5、超滤的基本工艺流程6、超滤的特点及应用领域2023/5/27水质工程学1－工业给水处理1111、超滤与反渗透的异同超过滤简称超滤，它同反渗透一样，都是利用膜来分离水和废水中的物质。两种方法的共同点在于：两种过程的动力同是溶液的压力，在溶液的压力下，溶剂的分子通过薄膜，而溶解的或非溶解的物质被阻滞在膜表面上。两者区别在于：（1）膜不同：超滤所用的膜(超滤膜)较疏松，透水量大，除盐率几乎为零，一般用超过滤分离大分子有机物以及悬浮颗粒等，能够分离的溶质分子至少要比溶剂的分子大10倍，在这种系统中渗透压已经不起作用了。反渗透所用的膜(反渗透膜)致密，透水量低，除盐率高，具有很强的选择透过能力，用以分离分子大小大致相同的溶剂和溶质。（2）机理不同：超滤的去除机理主要是筛滤作用。在反渗透膜上分离过程伴随有半透膜、溶解物质和溶剂之间复杂的物理化学作用。（3）工作压力不同：超过滤的工作压力低(0.07－0.7MPa)。反渗透所需的工作压力高(大于1.0MPa)。（4）目前，实际生产中的膜组件，超滤一般为中空纤维式，反渗透常用卷式膜。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理114

超滤通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质透过膜（称为超滤液），而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高（称为浓缩液），从而实现大、小分子的分离、浓缩、净化的目的。

用于去除废水中大分子物质和微粒（分子量>500）。超滤截留大分子物质的机理是：膜表面的孔径机械筛分作用（主要）；膜孔阻塞、阻滞作用；膜表面及膜孔对杂质的吸附作用。2、超滤的原理进口料液透过膜的溶液超滤膜出口溶液被截留物质透过膜的物质超过滤原理示意图2023/5/27水质工程学1－工业给水处理116超滤的截留分子量是指截留率达到90%的分子量，大于该值的分子量物质则几乎全部截留。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理117超滤膜切割分子量与平均孔径的关系切割分子量平均孔径/nm5002.120002.450003.0100003.8300004.7500006.610000011.030000048.02023/5/27水质工程学1－工业给水处理1183．超滤膜及膜组件

超滤膜

一般用于制备反渗透膜的材料也可用于制备超滤膜，只是制膜液的组分配比和成膜工艺不同。超滤膜有多种，最常用的是：醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚偏氟乙烯膜。

超滤膜组件：有板式、管式、卷式和中空纤维式四种，目前常用的是中空纤维式。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理1194.超滤过程的浓差极化

超滤膜表面大分子物质浓度增加到一定值时，在膜面上形成一层凝胶层，对膜的水通量有很大的阻力。一旦生成凝胶层，透水量并不因压力增加而增加。2023/5/27水质工程学1－工业给水处理120中空纤维超滤膜设备

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