金属元素的测定-认识原子吸收光谱仪（农产品安全检测）

生活饮用水中铜的测定农产品安全检测技术1了解元素铜1.铜的介绍介绍：金属元素，也是一种过渡元素。铜单质呈紫红色。延展性好，导热性和导电性高，常用于电缆和电气、电子元件，也可组成多种合金。铜是必需的微量元素，但过量的铜对人和动植物都有害。分布：铜在地壳中的含量约为0.01%，在个别铜矿床中，铜的含量可以达到3%～5%。自然界中的铜，多数以化合物即铜矿石存在。2.铜与人体健康人体生理必需的微量元素之一，是人体独特的催化剂。存在于含铜的酶中，是组成体内多种金属酶的重要成分，主要功能是促进铁构成血红蛋白，也是许多氧化酶的辅助元素。

研究结果表明，至少有20种酶含有铜，其中至少有10种需要铜的参与和活化，对机体的代谢过程产生作用，促进人体的许多功能。一般成年人每日需铜2mg，人体缺铜时可引起铁代谢紊乱、贫血、缺氧、浮肿、骨骼病变，生长缓慢、情绪不稳。3．水中铜铜是人类大量使用的金属，铜制品的腐蚀、铜矿的开采、电镀、化工工业等废水排放是水体铜污染的主要来源。水中铜含量达0.01毫克/升时，对水体自净有明显的抑制作用；超过3.0毫克/升，会产生异味；超过15毫克/升，就无法饮用。水中铜的污染来源于工业三废：水中含铜高，抑制水的自净作用，使水产生异味，甚至无法饮用。我国规定生活饮用水标准规定铜不超过1.0mg/L。2食品中铜的测定食品中铜测定的意义：铜的检测方法第一法：石墨炉原子吸收光谱法第二法：火焰原子吸收光谱法第三法：电感耦合等离子体质谱法第四法：电感耦合等离子体发射光谱法GB5009.12-2017食品中铜的测定GB/T5750.6-2006生活饮用水标准检验方法金属指标工作任务：生活饮用水中铜含量的测定任务目标1.学习原子吸收光谱法的基本原理；2.了解石墨炉原子吸收光谱仪的基本结构及使用方法；3.掌握标准曲线法测定铜的定量分析方法。实验原理石墨炉原子吸收光谱法是采用石墨炉使石墨管升至2000℃以上，让管内试样中待测元素分解成气态的基态原子，由于气态的基态原子吸收其共振线，且吸收强度与含量成正比关系，故可进行定量分析。试样消解处理后,经石墨炉原子化,在324.8nm处测定吸光度。在一定浓度范围内铜的吸光度值与铜含量成正比,与标准系列比较定量。普析A3石墨炉原子吸收分光光度计；铜空心阴极灯；石墨管；AS3自动进样器；铜标准溶液1000.0µg/mL；铜未知液。铜标准中间溶液：取铜标准储备溶液5.00mL于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)定容至刻度，摇匀。铜标准使用溶液：取铜标准中间溶液2.00mL于100mL容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)定容至刻度，摇匀。实验试剂和设备任务实施活动一：查阅国标，制定检测方案小组编号

小组成员

实施时间

地点

指导教师

实施准备仪器设备

试剂及耗材

样品

实施步骤

表1生活饮用水中铜含量的测定检测方案食品伙伴网：http:///任务实施活动二：样品预处理水样：澄清的水样可直接进行测定；悬浮物较多的水样：分析前需酸化并消化有机物。2.配制标准系列溶液及测定待仪器稳定后分别吸取上面配置的铜标准使用液0mL，0.5mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL和4.0mL于6个100mL的容量瓶内，用硝酸溶液（1+99）稀释至刻度，摇匀，配置成0ng/mL，5.0ng/mL，10ng/mL，20ng/mL，30ng/mL和40ng/mL的标准系列。依次吸取20μL试剂空白，标准系列和样品，注入石墨管，记录吸收峰高或峰面积。

活动三：标准曲线的制备与测定1)分析线波长(324.75nm)2)灯电流

(75%)3)狭缝宽度(0.5nm)4)气化温度(120℃)和时间(25s)5)灰化温度(600℃)和时间(20s)6)原子化温度(2000℃)和时间(3s)7)净化温度(2100℃)和时间(2s)8）冷却时间(45s)9)氩气流量(2L/min)1.设置仪器参数活动四：结果与数据处理1.数据记录；2.绘制工作曲线；3.根据函数关系，计算待测液浓度。1.

实验正式开始之前要做好自动进样器微调，使得进样管的尖端能顺利进样管尖端不能触及石墨管内壁。2.在配制溶液时，要注意操作规范使得样品不受杂质干扰。

3.实验开始前，要仔细检查气瓶总阀与减压阀的连接处，并仔细检查冷却水装置和排气扇是否已打开。4.石墨炉温度很高，实验过程中要注意安全，防止灼伤。注意事项1.

测定金属元素时，经常使用稀释硝酸作为溶剂。为什么硝酸是个较好的选择？

因为金属离子在高温下容易被水解，用硝酸稀释可以防止水解，且硝酸在高温下易挥发，易于脱溶。思考题重金属残留检测农产品安全检测技术——原子吸收光谱分析法目录目录CONTENTS3.1定义3.2原子吸收分光光度法基本原理3.3原子吸收分光光度计结构3.4定量分析方法及方法评价目录目录CONTENTS3.5最佳仪器条件的选择3.6原子吸收分光光度法中的干扰及抑制3.7仪器的安装要求和保养维护3.1定义定义原子吸收光谱分析（AAS）:基于从光源辐射出待测元素的特征谱线，通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收，由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。定义原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点3）就设备而言，均由四大部分组成，即光源、单色器、吸收池（或原子化器）、检测器。2）两种方法都遵循朗伯-比耳定律。1）都是依据样品对入射光的吸收进行测量的。相同点：朗伯-比尔定律是比色分析的基本原理，这个定律是有色溶液对单色光的吸收程度与溶液及液层厚度间的定量关系A-KLCK为吸光系数朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律定义吸光度与溶液的浓度（C）和液层的厚度（L）的乘积成正比定义不同点：1）吸收物质的状态不同。紫外可见光谱：溶液中分子、离子，宽带分子光谱，可以使用连续光源。原子吸收光谱：基态原子蒸气，窄带原子光谱，必须使用锐线光源。2）单色器与吸收池的位置不同。紫外可见：光源→单色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→单色器。定义选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉：10-13g/mL。测定的范围广。测定70多种元素。操作简便、分析速度快。准确度高。火焰法误差<1%，石墨炉法3%-5％。原子吸收分光光度法特点：定义定义做做看？（

）1.原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法都是利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法，因此，两者的吸收机理完全相同。（

）2.原子吸收光谱是线状光谱，而紫外吸收分光光度法是带状光谱。（）3.AAS测量的是

A.溶液中分子的吸收B.蒸气中分子的吸收

C.溶液中原子的吸收D.蒸气中原子的吸收×

D3.2原子吸收分光光度法基本原理共振线：特征谱线，元素的灵敏线。1.共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。2.共振发射线：原子外层电子从第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。3.共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。一、共振线和吸收线原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理基态：原子所处的能量最低的稳定状态原子由基态→第一激发态的跃迁，最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态→第一激发态的跃迁时，只能吸收特定频率的辐射能量。激发态：原子的最外层电子吸收一定能量后跃迁至较高的能级，此时原子所处的状态为激发态原子吸收分光光度法基本原理h共振吸收E0E1E23.3原子吸收分光光度计结构原子吸收分光光度计结构光源（发射特征谱线）→原子化器（试样转化为原子蒸气）→分光系统（分离特征谱线）→检测系统（信号转换、放大、显示）原子吸收分光光度计结构原子吸收分光光度计结构一、锐线光源1.作用：发射被测元素的特征光谱。2.种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。1）结构阳极：钨或镍棒阴极：待测元素金属内充低压惰性气体2）工作原理：辉光放电3）特点：只有一个操作参数（灯电流）原子吸收分光光度计结构空心阴极灯的工作原理两极间加电压气体辉光放电气体电离阳离子撞击阴极自由原子溅射原子激发发射特征谱线原子吸收分光光度计结构作用：将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。4）灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。二、原子化系统原子吸收分光光度计结构作用：将试样中待测元素变成气态的基态原子。种类：火焰原子化器；无火焰原子化器。无火焰（电热）原子化器火焰原子化器通入助燃气\燃气预混合室混合后点燃试样经雾化后进入火焰产生原子蒸气原子吸收分光光度计结构原子吸收分光光度计结构（一）火焰原子化法溶液（分子或离子）雾化器气态分子雾滴雾化器火焰气态原子1.雾化器将试液均匀雾化，除去较大的雾滴2.燃烧器：雾化器的作用又称喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。雾滴越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多，检出限越低。原子吸收分光光度计结构作用：使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。原则：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。3.火焰原子吸收分光光度计结构空气-乙炔火焰：温度2300℃，适合大部分元素测定，最常用。N2O-乙炔火焰：温度高，可达3000℃。具有还原性，适合易生成难熔氧化物元素的测定。氢气-空气火焰：温度低，背景小，适合分析线在200nm以下元素（如As、Se）的测定。火焰种类原子吸收分光光度计结构火焰的重要特性：1、温度2、氧化还原性火焰燃气与助燃气比例（空气-乙炔）：原子吸收分光光度计结构1）贫燃火焰：助燃气量大，火焰温度低，氧化性较强，适用于碱金属元素测定。2）化学计量火焰：燃助比与化学计量比（1:4）相近，火焰温度高，干扰少，稳定，常用。3）富燃火焰：燃料气量大，火焰温度稍低，还原性较强，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。原子吸收分光光度计结构1.干燥目的：蒸发除去溶剂。2.灰化目的：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。温度：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较

高的灰化温度以减少灰化时间。（二）石墨炉原子化法温度：稍高于溶剂的沸点。原子化技术在非火焰原子化法中，应用最广的原子化器是管式石墨炉原子化器，它包括石墨管、炉体和电源三大部分。图所示是商业上纵向石墨炉原子化器。在设备中，原子化发生在一个圆筒状石墨管中，中央开一个小孔作为液体试样的注入口和保护气体（Ar）的出气口。原子吸收分光光度计结构原子吸收分光光度计结构原子吸收分光光度计结构3.原子化目的：使待测元素成为基态原子。温度：1800~3000℃。操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析的灵敏度。4.净化目的：高温除去管内残渣。（二）石墨炉原子化法原子吸收分光光度计结构步骤目的温度(℃)时间(s)干燥除去溶剂～溶剂沸点10～30灰化除去基体条件实验10～30原子化生成基态原子手册3～5净化消除记忆≥原子化温度2～3通过控制石墨炉电源电流输出的大小，达到干燥、灰化、原子化、净化4个步骤。1.应用：测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。2.原理：在酸性介质中，与强还原剂NaBH4（KBH4）反应生成易解离的气态氢化物，送入原子化器中检测。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H23.特点：原子化温度低、灵敏度高，避免基体干扰。（三）氢化物原子化法原子吸收分光光度计结构（四）原子化法特点1.火焰原子化法1）精密度高3）不能直接分析固体试样2）灵敏度低，原子化效率一般为10%5）重现性好6）装置简单、快速4）基体干扰小，化学干扰大2.石墨炉原子化法1）精密度低3）可分析固体试样2）灵敏度高，原子化效率可达90%5）重现性差6）装置复杂、速度慢4）基体干扰大,化学干扰小原子吸收分光光度计结构作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。三、单色器检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。四、检测系统原子吸收分光光度计结构棱镜、光栅（最常用）3.4定量分析方法及方法评价A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx适用于组成简单试样的分析一、定量分析方法标准曲线法定量分析方法及方法评价定量分析方法及方法评价原子吸收光谱法应用及仪器进展由无机向有机化学渗透生命科学研究领域含金属的生物酶和蛋白质

医疗、卫生防御、疾控领域血液、头发、尿液中的微量元素（Na、K、Ca、Mg）

2005药典，各类药品27个品种12元素Al、Fe、Mn、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Ca、Pb农业环保领域粮食、种子、蔬菜、土壤、农药环境监测……进出口检验、食品中的应用：化妆品、金属、肉类、鱼类、酒类、口服液、奶类、奶制品等（As、Hg、Se、Pb、Ge）冶金：金属中的有害元素或杂质（As、Bi、Pb、Sb、Sn）定量分析方法及方法评价仪器的进展定量分析方法及方法评价仪器的进展定量分析方法及方法评价3.5最佳仪器条件的选择最佳仪器条件的选择一、分析线的选择二、光谱通带的选择1.通常选用灵敏度最高的共振线作分析线。2.测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线。单色器出射光束波长区间的宽度。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度。最佳仪器条件的选择三、灯电流的选择四、原子化的选择原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流（一般为额定电流的40%~60%）。火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高度等。调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度。3.6原子吸收分光光度法中的干扰及抑制原子吸收分光光度法中的干扰及抑制01物理干扰03光谱干扰02化学干扰04背景干扰电离干扰05原子吸收分光光度法中的干扰及抑制一、物理干扰（基体效应）1.配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。2.采用标准加入法。消除：特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。产生：试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰（结果偏低）。原子吸收分光光度法中的干扰及抑制二、化学干扰加入释放剂与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。消除：特点：原子吸收分析的主要干扰来源，具有选择性。产生：待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。原子吸收分光光度法中的干扰及抑制例如：PO43-

干扰Ca

的测定2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O加入释放剂LaCl3

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClLaPO4的热稳定性高于Ca2P2O7，相当于从Ca2P2O7中释放出Ca常用的释放剂：LaCl3、Sr(NO3)2原子吸收分光光度法中的干扰及抑制

2.加入保护剂PO43-干扰Ca2+的测定

—加入EDTA

—EDTA-Ca络合物（易于原子化）Al干扰Mg的测定（MgO·Al2O3）

—加入8-羟基喹啉—Al（C9H6ON）3

络合物（热稳定性强）能与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物。例：常用的保护剂：EDTA、8-羟基喹啉、氰化物原子吸收分光光度法中的干扰及抑制在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。此外，还有提高火焰温度、加入基体改进剂、采用化学分离法、标准加入法等方法抑制化学干扰。3.加入缓冲剂原子吸收分光光度法中的干扰及抑制三、光谱干扰减小狭缝宽度、选用高纯度的单元素灯等方法。消除：来源：1.元素分析线附近有单色器不能分离的非待测

元素的邻近线。2.试样中含有能部分吸收待测元素共振线的元

素，使结果偏高。原子吸收分光光度法中的干扰及抑制四、背景干扰1.分子吸收与光散射分子吸收：在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。光散射：原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透射

光减弱，吸收值增加，结果偏高。背景干扰是指原子化过程中产生的光谱干扰。原子吸收分光光度法中的干扰及抑制五、电离干扰产生：在高温下易电离元素在

火焰中电离，使基态原

子数减少，吸光度下降。加入消电离剂（比被测元素电离电位低的元素）。消除：例：测定Ca时，加入大量KCl。测定钾时，加入铯盐。3.7仪器的安装要求和保养维护仪器的安装要求和保养维护（1）仪器应放在防潮、防尘、防震，无腐蚀性气体，空气相对湿度小于70%，通风良好的实验室里；（2）仪器主机一定放在固定的平台上，离墙大约0.5米，避免日光直接照射；（3）主机烟窗上方应装排风罩，排风罩离主机烟窗大约有25cm，绝对禁止直接接到仪器烟窗口上，管道应采用防腐材质，排风要适量；（4）主机和附件的电源最好通过一台电子交流稳压器，仪器应接地线；（5）所有气体管道应清洁无油污、耐压，空气管道要安装空气过滤减压阀。各管道接头处要密封、牢靠，并经试漏检查；（6）在雾化室下方30cm处，将13~18cm长的排水管弯成圆环，充入一定量的水作为水封。管子的一端与雾化室废液出口相连接，用夹子夹牢，另一端浸入废液瓶中液面下15cm左右。废液排水导管应时刻保持畅通无阻。一、对实验室的基本要求仪器的安装要求和保养维护（1）开机前，检查各插头是否接触良好，调好狭缝位置，将仪器面板的所有旋钮回零再通电。（2）空心阴极灯需要一定预热时间。（3）喷雾器的毛细管用铂-铱合金制成，不要喷雾高浓度的含氟样液。（4）日常分析完毕，应在不灭火的情况下喷雾蒸馏水，对喷雾器、雾化室和燃烧器进行清洗。（5）单色器中的光学元件严禁用手触摸和擅自调节。（6）点火时，先开助燃气，后开燃气；关闭时，正好相反。（