磷石膏水热法合成硫酸钙晶须

磷石膏水热法合成硫酸钙昌须刘江;杨红艳;石文建;秦军;吕晴;田瑶珠【摘要】以磷石膏为原料二水合硫酸钙、硫酸镁、甘油为添加剂，采用水热法合成硫酸钙晶须，考察了料浆含量、反应温度、反应时间、体系pH等因素对晶须的直径和长径比的影响;并采用SEM技术观察硫酸钙晶须的形貌.实验结果表明，当磷石膏含量2.5%(w)、反应温度130°C、反应时间4h、体系pH4时，制备得到的硫酸钙晶须长径比为56.24,平均直径为0.17tm.SEM表征结果显示，硫酸钙晶须形貌规整、分散均匀、直径较小,达百纳米级.【期刊名称】《化工环保》【年(卷)，期】2014(034)002【总页数】4页(P141-144)【关键词】磷石膏;硫酸钙晶须;水热法;长径比【作者】刘江;杨红艳;石文建;秦军;吕晴;田瑶珠【作者单位】贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州贵阳550003;国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550014;国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550003;贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州贵阳550003;国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550014;贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州贵阳550003;国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550014;贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州贵阳550003;国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550003【正文语种】中文【中图分类】X781磷石膏是工业生产中用硫酸处理磷矿时所产生的固体废渣，每生产1t磷酸约产生4~5t磷石膏。磷石膏的主要成分是二水合硫酸钙，含量为90%（可）左右，还含有少量的SiO2、AI2O3、Fe2O3、CaO、MgO及微量的重金属和放射性元素，以及未分解的磷矿粉、P2O5、氟和游离酸等杂质［1］。我国磷石膏产量巨大且逐年增加，但利用率低，大量堆放不仅占用土地，而且污染环境。硫酸钙晶须是一种无机粉体材料，是硫酸钙的纤维状单晶体，分散良好，结构均匀，粒径小，具有比表面积大、表面自由能高、耐高温、抗化学腐蚀、强度高、韧性好、易进行表面处理等优点，且价格便宜，具有很强的市场竞争力［2］。硫酸钙晶须的综合性能受其直径和长径比影响较大，通常直径越小，长径比越大，晶须的综合性能越优异［3］。合成硫酸钙晶须的方法很多，但大多数是以天然石膏、生石膏为原料，以磷石膏为原料合成硫酸钙晶须的文献较少［4-5］。本工作以磷石膏为原料，采用水热法合成硫酸钙晶须，考察了磷石膏含量、反应温度、反应时间、体系pH等因素对晶须的直径和长径比的影响；并采用SEM技术观察晶须的形貌。1实验部分1.1材料、试剂和仪器磷石膏由贵州瓮福集团提供，其杂质种类较多，呈块状结构。磷石膏的化学组成见表1,磷石膏的SEM照片见图1。表1磷石膏的化学组成w,%SiO2Fe2O3A12O3CaOMgOTiO2CaF2P2O5SO3H2O其他4.9100.1900.52031.0600.1310.0170.7801.35042.0504.99214.000图1磷石膏的SEM照片二水合硫酸钙、硫酸镁、盐酸、氢氧化钠、甘油：分析纯。高压水热反应釜（100mL）、SHB-HS型循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；101-2型电热鼓风干燥箱：北京科伟永兴仪器有限公司；JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜：日本电子株式会社。1.2实验方法将磷石膏水洗4~5次，于47°C下烘干，研磨过筛至粒径小于175pm,备用［6］。取一定质量处理过的磷石膏，与0.8g二水合硫酸钙（晶种）、2.4g硫酸镁（晶型助长剂）、3.2g甘油（结晶稳定剂）［7］及80mL水混合，配成料浆溶液，用盐酸或氢氧化钠溶液调节料浆溶液至一定的pH，在一定的温度下反应—定时间，过滤烘干后解聚，即得硫酸钙晶须产品。1.3分析方法将产品制成薄片，以甘油为分散剂，在偏光显微镜下观察形貌，并拍摄SEM照片，用图像处理软件测量晶须的长度和直径。2结果与讨论2.1磷石膏含量对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响硫酸钙晶须的形成要经过成核和生长两个过程［8］。磷石膏含量的高低影响体系的过饱和度，进而影响成核速率和生长速率，对合成的硫酸钙晶须形貌有直接影响。磷石膏含量越高，体系的黏度越大，成核点越多，晶须的生长空间越小，易发生团聚，直径较粗大，表面不光滑，且一部分会发生二次成核，不利于高长径比晶须的生成。当反应温度130C、反应时间4^体系pH4时，磷石膏含量对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图2。由图2可见：当磷石膏含量为2.5%~12.5%(w)时，晶须的直径逐渐增大，长径比逐渐减小；当磷石膏含量为2.5%(w)时，平均直径为0.17pm,长径比为56.24；当磷石膏含量为12.5%(w)时，平均直径0.44pm,长径比仅为4.61，此时晶须团聚现象明显，生长空间狭小，导致长径比较小。故选择磷石膏含量为2.5%(w)较适宜。图2磷石膏含量对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响•直径；■长径比2.2反应温度对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响硫酸钙晶须的生成过程是颗粒状的二水合硫酸钙溶解，然后向纤维状的半水硫酸钙转化，再脱去结晶水，是个“溶解一再结晶”的过程。二水合硫酸钙和半水硫酸钙的转化温度为97°C,温度过低时，无法完成二水合硫酸钙向半水硫酸钙的转化;温度过高则不利于二水合硫酸钙的溶解；半水硫酸钙的生成是一个吸热过程［9］。当磷石膏含量2.5%(w)、反应时间4^体系pH4时，反应温度对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图3。由图3可见：当反应温度为90~170C时，晶须的长径比先增加后减小；当反应温度为130C时，晶须的长径比最大(为56.24)、直径最小(为0.17pm)；当反应温度为90~110C时，未生成晶须，可能是反应温度太低时达不到向半水硫酸钙的转化温度，而达到转化温度后又提供不了反应所需的热量；反应温度过高时，硫酸钙的溶解度下降，不利于较高长径比晶须的生成。故选择反应温度为130C较适宜。图3反应温度对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响•直径；■长径比2.3反应时间对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响硫酸钙晶须的生长需要一定的时间。时间短，晶须生长不充分；时间长，在生长过程中易发生二次结晶，导致长径比下降。当磷石膏含量2.5%(w)、反应温度1301、体系pH4时，反应时间对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图4。由图4可见：当反应时间为2~10h时，硫酸钙晶须的长径比先增大后减小再趋于平缓，直径先减小后略有增大；当反应时间为4h时，长径比最大（为56.24）,直径最小（为0.17pm）o故选择反应时间为4h较适宜。图4反应时间对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响•直径；■长径比2.4体系pH对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响体系pH影响杂质离子的活性和硫酸钙的溶解度［10］。当磷石膏含量2.5%（w）、反应温度130°C、反应时间4h时，体系pH对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图5。由图5可见：当pH=2~6时，晶须长径比呈先增大后减小趋势；当pH=4时，晶须长径比最大（为56.24），直径最小（为0.17pm）;当pH分别为2和6时，晶须团聚明显，导致长径比大幅下降，分别为6.22和6.40;当pH=6~10时，晶须长径比也呈现先增大后减小的趋势；当pH=8时，晶须长径比达14.68，直径为0.19pm,与pH=4时的晶须形貌相比，直径相当，但长度较短；在pH=10时，未生成硫酸钙晶须。体系pH对晶须生长形貌的影响机理较为复杂，有待进一步研究。故选择体系pH为4较适宜。图5体系pH对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响・直径；■长径比2.5产品分析在实验选择的适宜工艺条件下，硫酸钙晶须的SEM照片见图6。图6硫酸钙晶须的SEM照片由图6可见，合成的硫酸钙晶须形貌规整、分散均匀、直径较小，长径比为56.24,平均直径为0.17pm,达到百纳米级。磷石膏的悬浊液在高温高压下能在反应釜内自发生长结晶，杂质离子可吸附在晶格间隙，磷石膏废渣的利用率几乎达到100%。预处理及产品抽滤产生的废水可进一步循环利用，用于下一阶段原料的水洗过程，既能有效的节约资源，又能避免污染环境。3结论a）以磷石膏为原料，采用水热法合成硫酸钙晶须，适宜的工艺条件为：磷石膏含量2.5%(w)，反应温度130°C,反应时间4^体系pH4。b)在适宜的工艺条件下，合成的硫酸钙晶须平均直径为0.17顷，长径比为56.24，且形貌规整、分散均匀、直径较小，达到百纳米级。参考文献[1]张朝.浅析磷石膏的综合利用[J].化工技术与开发，2007,36(2):54-56.[2]王泽红，韩跃新，袁致涛.CaSO4晶须制备技术及应用研究[J].矿冶，2005,14(2):38-41.[3]韩跃新.矿物应用中的晶体化学[M].沈阳：辽宁人民出版社，辽宁科学技术出版社，1998:108-110.秦军，谢占金，于杰，等.磷石膏制备硫酸钙晶须的初步研究[J].无机盐工业，2010,42(10):50-53.杨林，柏光山，曹建新，等.磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究[J].化工矿物与加工，2011(3):16-19.[6]吕鹏飞，费德君，党亚固.磷石膏制备硫酸钙晶须及晶须造纸应用的研究进展[J].化工进展，2013,32(4):842-847.[7]谢占金，石文建，金翠霞，等.晶种及晶型助