固体化学固溶体

固体化学固溶体第一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的分类3.1固溶体的分类1.按杂质在固溶体中的位置A取代(置换)型固溶体：杂质原子或离子直接代替母体结构中带相同电性的原子或离子。第二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的分类绝大部分固溶体属于此种类型。如：MgO-CaO、Al2O3-Cr2O3、MgO-CoOMgO-CoO：均为NaCl结构，Mg2+：0.72ÅCo2+：0.66Ǻ，MgO：a=4.213Å

，CoO：a=4.260Ǻ，MgO中Mg2+位置可无限的被Co2+取代。第三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的分类B填隙型固溶体：溶质原子进入主晶体晶格的间隙位置。在金属体系中比较常见，如原子半径较小的H、C、B、N等进入金属晶格的间隙。第四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的分类2.按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：A无限固溶体、连续固溶体、完全互溶固溶体B有限固溶体、不连续固溶体、部分互溶固溶体第五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五取代型固溶体3.2取代型固溶体从热力学的观点，杂质原子进入晶格将引起熵增并导致体系自由能下降。因此当T>0K时，任何外来杂质均有一定的溶解度。取代型固溶体溶解度的影响因素以及影响程度，至今仍不能严格的定量计算，但已有若干经验定律可供参考。第六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素3.2.1离子尺寸因素15%规则：当原子(离子)半径之差大于15%时，形成的固溶体的固溶度通常是有限的。(~90%左右的准确性)。15%的计算方法：(R1-R2)/R1(R1>R2)例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53Å

；Cr3+：0.62Å按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体第七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素系统离子半径/Å半径差/Å(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶体MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶体BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三个中间化合物第八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素第九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素随离子尺寸之差增大，固溶度下降，生成中间化合物的倾向增大。15%规则的例外：PbTiO3-PbZrO3(均为钙钛矿结构)：Ti4+0.61ÅZr4+0.72Å15.3%生成无限固溶体第十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素按照最密堆积原理：rA：A离子半径；rB：B离子半径；

rO：氧离子半径在实际晶体中，由于允许一定程度的畸变，因此有如下关系：T称为钙钛矿的宽容系数第十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型钙钛矿中，t>0.77Goldschmidt：0.8<t<1.0Zachriasen：考虑离子之间配位数的变化，0.6<t<1.1当t大于上述范围，转变为方解石结构当t小于上述范围，转变为刚玉结构第十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素15%规则的最先提出，主要针对金属固溶体，用于非金属时，通常直接用离子半径代替原子半径，也可以用键长来替代。15%规则的解释：Lindemann观察到，当热振动振幅达到原子距离的15%左右时，大部分固体熔化。事实上，大多数固体膨胀到10%左右时熔化。表明：当键的长度变化达到15%左右时，大多数晶体变得不稳定。第十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素对于离子晶体，利用波恩(Born)模型得到的晶格能为：A：马德仑常数r：原子间距B：排斥能系数（波恩指数）n：大约为10第十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素平衡时：r=r0(键长)当r减小10-15%时，由于n的因素，排斥能的增加远比库仑能快，导致：晶格能接近为0，晶体变得非常不稳定。无论是温度或组成变化而引起原子或离子间距改变10-15%，都将导致晶体原有结构变得不稳定，引起相分解或产生新相。从晶体结构的角度，用键长代替离子半径更加合理。第十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子尺寸因素在相互取代的两种离子半径相差较大的体系中，通常较大的离子比较容易被取代。如：Na2SiO3-Li2SiO3体系Na2SiO3中：50%的Na+可被Li+取代Li2SiO3中：10%的Li+可被Na+取代第十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子价因素3.2.2离子价因素只有当离子价或离子价总和相同时，才可能生成无限固溶体，这是生成无限固溶体的必要条件。离子价总和相同：斜长石Ca1-xNaxAl2-xSixO4CaAl2O4+Na2SiO3Ca2++Al3+=Na++Si4+类似的置换在铝硅酸盐矿物中是非常普遍的。第十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子价因素随离子价差价增大，生成中间化合物的倾向增大。MgO-Al2O3

有限固溶体，一个中间化合物Al2O3-TiO2

有限固溶体，一个中间化合物MgO-TiO2

不互溶三个中间化合物Li2O-MoO3不互溶至少四个中间化合物第十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五离子价因素离子价不同的两种化合物生成固溶体时，为了保持电中性，必然要在基质晶体中产生对应缺陷以维持电中性，这是不等价取代只能生成有限固溶体的根本原因。不等价取代所形成的固溶体通常固溶度都比较小。第十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五晶体结构因素3.2.3晶体结构因素晶体结构相同是生成无限固溶体的必要条件，结构不同最多只能生成有限固溶体。晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。第二十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五场强因素3.2.4场强因素无机化合物中，场强用Z/d2表示。Z：正离子价态；d：正负离子半径之和Dietzel指出：在二元系中，中间化合物的数目与场强之差()成正比。当，固溶度出现一个最大值当，产生完全固溶或具有比较大的固溶度第二十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五场强因素

进一步增大，开始生成具有简单的低共熔点的二元系，继续增大，则生成不一致熔融化合物，进一步生成具有两个低共熔点的中间化合物体系等。当，基本上不会生成固溶体。当，氧化物体系中普遍产生液体的不相混溶性。类似的原理也适用于硅酸盐三元系，场强差根据除Si以外的两个正离子进行计算。第二十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五场强因素第二十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五电负性3.2.5电负性原子或离子的电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。Darken和Gurry：当电负性之差大于0.4

时，生成固溶体的可能性很小，即使能生成，固溶度一般也很小。该规律主要针对金属，对于离子晶体，固溶度主要取决于离子尺寸和离子价。第二十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五填隙型固溶体3.3填隙型固溶体外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位置形成的固溶体。填隙型固溶体在金属体中比较常见，而在无机非金属材料中比较少见，该固溶体的生成，通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解，因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。第二十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五填隙型固溶体Fe-C固溶体：马氏体Fe：体心立方C：八面体间隙含碳量增加，c/a增加，马氏体的硬度随之增加。第二十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金重要的填隙型固溶体：储氢合金稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属中加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢合金。美国布鲁克海文国立研究所于1968年首先发现了镁镍合金的吸氢本领，接着，荷兰飞利浦实验室又在1969年发现钐钴合金能大量吸氢，随后还发现LaNi5合金在常温下有吸放氢的高超本领。第二十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金储氢合金的应用1．氢气的贮存和提纯稀土系储氢合金可以储存大量的氢气。1984年，日本川崎重工业株式会社用储氢合金制造了世界上第一个最大的储氢装置，这个装置是用一种含镧铈混合稀土元素的镍钛合金制成的，能储存175标准立方米体积的氢气，储氢量相当于25个150个大气压力的高压氢气瓶。但这个储氢装置的重量比25个高压氢气瓶的重量要轻30%，体积只有0.4立方米，是高压氢气瓶的1/7。第二十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金储氢合金可在低压力下储存，除非外部加热，否则不会放出氢气。因此，用储氢合金储存氢安全可靠。储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢合金，可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。第二十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金2．蓄热、热泵储氢合金在吸氢时放热，而放氢时又吸收同量热，而且在吸放氢气的反应热很大，因而可用于化学蓄热和化学热泵。通过在两种物性不同的储氢合金之间互相交换氢气的办法吸收或放出其反应热的装置叫做金属氢化物热泵。通过调节混合稀土金属中各稀土元素的比例，设计出各种合金以适应多种用途。第三十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金热泵原理：A合金，吸氢状态A合金，未吸氢状态B合金，未吸氢状态B合金，吸氢状态1234A合金：较高温度下脱氢B合金：较低温度下脱氢第三十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金日本北海道电力公司研制成利用储氢合金热泵原理的冷暖气设备已正式投入使用，每小时可提供6.28亿焦耳的能量。这种冷暖气设备的工作原理是这样的：夏天，太阳光照射在储氢合金A上，由于阳光加热，它便吸热放氢，而吸热使周围空气温度降低，所产生的冷气用来使房间降温，与此同时所分解出的氢气通过管道送入储氢合金B，又将氢储存起来；冬天，将储氢合金B在较低的温度下加热，所分解出的氢气通过管道送入储氢合金A，储氢合金A便吸氢放热，所产生的热量供房间取暖。第三十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金金属氢化物热泵是无需燃料燃烧就可以致热的装置，也是不使用环境污染的制冷剂就可以制冷的装置，与其它使用机械动力的热泵不同，不仅费用便宜，又无噪音和振动。第三十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金3．传感器和控制器贮氢合金生成氢化物后，氢达到一定平衡压，在温度升高时，合金压力也随之升高。根据这一原理，只要将一小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘，经校正后即可制成温度指示器。这种温度计体积小，不怕震动，温度测量准确，这种温度传感器还可改制成火警报警器。利用金属氢化物吸放氢时的压力效应，如某些金属氢化物吸氢后在100C时即可获得6～13MPa的压力，除可制成无传动部件的氢压缩机外，还可作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。第三十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五储氢合金4．高性能充电电池—镍氢电池的负极材料5、氢同位素的分离第三十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质3.4固溶体的性质3.4.1卫格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶体中，晶胞尺寸随组成连续变化，对于立方结构晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为：aSS：固溶体晶格常数；a1、a2：构成固溶体组元的晶格常数；c1、c2：组元浓度；n为描述变化程度的任意幂，需精确实验才能确定。第三十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质卫格提出，对于大多数固溶体，n=1理论计算表明：n=3-8由于当a1、a2之差大于15%，就很难生成固溶体，因此对于大部分固溶体，卫格定律虽然不能精确相符，但误差并不大。雷特格取n=3：对于非立方晶体，单胞的扩张或收缩在三个轴向上也许不同甚至可能出现相反的情况。第三十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质利用卫格定律与雷特格定律，可以测定固溶体的组成以及确定相变边界。对卫格定律的偏离：(a)卫格定律行为(b)负偏离(c)正偏离第三十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质对卫格定律的偏离行为在许多固溶体系中均有发现。对于金属体系：对卫格定律的偏离以及偏离方向与固溶体的结构特征之间似乎不存在系统的相关性。对于非金属体系：对卫格定律的正偏离和固溶体的温度-组成图内侧出现不混溶圆拱区现象有相关性。第三十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体相图和单胞参数-组成图第四十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体在低于950C时，出现不混溶圆拱区：含有富Al和富Cr固溶体的混合物。非金属体系中，对卫格定律的正偏离可被用来预报未知的不互溶圆拱区。第四十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体对卫格定律的正偏离可以解释为：Cr3+和Al3+并非完全混乱排列的而是集中在一起形成细小的富Al和富Cr晶畴，虽然从宏观尺度看固溶体是均匀的。刚玉结构中Cr3+和Al3+倾向于彼此回避以及在固溶体中“同类相聚”的分离作用导致晶胞参数比预期的理想状态下Cr3+和Al3+完全随机排列时的晶胞参数值有微小的增加。第四十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质非金属体系中对卫格定律的负偏离可能是不同离子之间有净吸引力的证据。A-B体系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用强，则A-B存在净吸引力。如果A-B相互作用十分强时，可以发生阳离子的有序化而形成超结构。这种超结构通常在特殊组成时才产生。第四十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质例：-CuZn(青铜)中Cu、Zn原子的有序化在其它组成或A-B相互作用不太强的情况下，阳离子的有序化只是在短程(几个原子直径的距离内)上发生，固溶体在表观上仍是无序和均匀的。第四十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质当固溶体发生相变或者固溶机理发生改变时，在晶胞参数和组成的关系图上会出现不连续性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶体系700C时基于Li4SiO4的固溶体单胞参数与组成图Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4第四十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质单胞参数-组成关系的斜率在组成为1:1处发生突变，意味在组成为Li2ZnSiO4的两侧有不同的固溶机理在起作用。对于富Li组成，固溶机理为阳离子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)对于富Zn组成，固溶机理为阳离子取代()并生成间隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)第四十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质3.4.2固溶体的电性能固溶体的电性能随着杂质浓度的变化往往出现连续变化趋势。例：压电陶瓷最早发现的压电陶瓷为BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba进行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶体，并掺入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化压电陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊压电性能的系列压电材料，称为锆钛酸铅陶瓷，简称PZT。第四十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能优良的压电陶瓷。PbTiO3为铁电体，居里温度为490C。纯的PbTiO3陶瓷烧结性能极差，在烧结过程中晶粒会长得很大，而且在发生相变时伴随着晶格常数的剧烈变化，样品发生开裂，因此没有纯的PbTiO3陶瓷。PbZrO3为反铁电体，居里温度为230C左右。注：居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。第四十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3形成的固溶体随组成不同在常温下具有斜方和四方铁电体两种结构。PbTiO3-PbZrO3常温相图掺入少量铁的PbTiO3-PbZrO3结构RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric第四十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质高温下PbTiO3-PbZrO3为立方结构，不具有铁电性，随温度下降，发生相变，随组成不同，可能形成斜方或四方铁电相。而在这两个铁电相的边界组成处，具有较大的介电常数和最优越的压电性能。一般压电陶瓷的组成都取在这个多型转变的相边界附近，这个点称为MPB点。(Morphotropicphaseboundaries)第五十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3的介电常数以及径向机电耦合系数在相界附近出现极大值。第五十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质在PbTiO3-PbZrO3的基础上，发展出一系列的二元、三元甚至四元系的具有各种性能的压电陶瓷材料。只要取代离子价总和以及离子大小满足钙钛矿的宽容系数就可以形成无限固溶体。复合钙钛矿化合物具有以下通式：(A1,A2…AK)(B1,B2…BL)O3当A、B位离子满足以下条件时，可以形成无限固溶体：第五十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质这里、为各种离子的摩尔分数；、为各种离子的价数第五十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质各种离子的离子半径、满足以下关系：第五十四页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质复合型钙钛矿结构化合物例子一般式化合物居里点(C)备注Ba(Zn1/3Nb2/3)O3Ba(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3---8140PPFFBa(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-112280PAAF第五十五页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质复合型钙钛矿结构化合物例子注：F：铁电体AF：反铁电体P：顺电体一般式化合物居里点(C)备注Pb(Cd1/2W1/2)O3Pb(Mn1/2W1/2)O3Pb(Mg1/2W1/2)O340020039AFAFAFPb(Fe2/3W1/3)O3-75FLa(Mg1/2Ti1/2)O3Nd(Mge1/2Ti1/2)O3--PP第五十六页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质如果发生不等价取代，则可能对固溶体的导电性能产生很大影响。例：ZrO2中掺入CaO纯ZrO2在1000C左右发生由单斜转变为四方的相变(见ZrO2相图)，并伴随着一个异常的热膨胀，因此在烧结过程中非常容易开裂，很难获得纯的ZrO2烧结体。第五十七页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质当在ZrO2中添加百分之几到百分之十几的CaO时，就可以生成立方氧化锆或立方氧化锆与单斜氧化锆的混合物，从而消除了由于相变而引起的异常热膨胀，大大提高了材料的烧结性能以及抗热冲击性能。CaO-ZrO2相图第五十八页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质使用Ca2+、Y3+等离子对ZrO2进行不等价掺杂，将使ZrO2中氧空位浓度大大增加，使得ZrO2具有很强的氧扩散能力，在一定的温度下，成为优良的氧离子导体，尤其是Y3+掺杂的ZrO2(YSZ)，由于具有高的离子电导率，优异的化学、力学性能和良好的热学稳定性，有着广泛的用途。YSZ用途：氧传感器、氧泵、燃料电池、超高温发热体、生物陶瓷等。第五十九页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质YSZ氧传感器内外表面都涂有一层多孔铂作为电极第六十页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质3.4.3固溶体的光性能利用加入杂质离子可以对晶体的的光学性能进行调节或改变。例：PZT除了采用热等静压烧结之外，是无法获得透明的烧结体的。在PZT中加入少量La2O3，生成所谓的PLZT，PLZT可用热压烧结或在高PbO气氛下通氧烧结形成透明烧结体。第六十一页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质解释：要获得透明陶瓷的关键在于气孔的消除，而烧结过程中气孔的消除主要是通过扩散实现的。PZT中，由于是等价取代，扩散主要依赖于热缺陷，PLZT中，由于La3+取代Pb2+为不等价取代，为保持电中性，必然要在A位或B位生成空位，PLZT中的扩散，主要通过由于杂质引入而产生的空位实现，这种空位的浓度比热缺陷浓度大许多数量级。而扩散系数与缺陷浓度成正比，因此在PLZT中，由于扩散系数的增大，加速了气孔的消除，因此PLZT可以获得透明烧结体。另外，在Al2O3中掺入MgO、Y2O3可以获得透明氧化铝陶瓷。第六十二页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质固溶体对单晶光学性能的影响人造宝石宝石名称基体颜色着色剂(%)淡红宝石红宝石紫罗兰宝石黄玉宝石海蓝宝石桔红钛宝石蓝钛宝石Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3Mg(AlO2)2TiO2TiO2淡红色红色紫色金黄色蓝色桔红色蓝色Cr2O30.01-0.05Cr2O31-3TiO20.5Cr2O30.1Fe2O31.5NiO0.5Cr2O30.01-0.05CoO0.01-0.05Cr2O30.05氧不足第六十三页，共七十二页，编辑于2023年，星期五固溶体的性质纯的Al2O3单晶是无色透明的，称为白宝石。通过加入不同添加剂形成固溶体，可以形成不同颜色的宝石。Cr3+使Al2O3变成红色的原因：红宝石强烈吸收可见光中的篮