硫化锰微晶简易可控合成与表征①

硫化锰微晶简易可控合成与表征①高雅;徐泽忠;韩成良;谢劲松【期刊名称】《《佳木斯大学学报(自然科学版)》》【年(卷)，期】2019(037)006【总页数】4页(P964-967)【关键词】可控合成;反应温度;硫化锰微晶;表征【作者】高雅;徐泽忠;韩成良;谢劲松【作者单位】合肥学院分析测试中心安徽合肥230601;合肥学院能源材料与化工学院安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O6140引言硫化锰是VDB-VIA族宽禁带半导体材料，带隙宽度为3.7eV，其在太阳能电池、短波光电器件、陶瓷、添加剂材料、涂料工业、催化材料等工业领域有着广泛的应用[1-5]。近年来新型材料硫化锰材料受到科学家的广泛关注。硫化锰有a-MnS，B-MnS,Y-MnS三种晶型°a-MnS是最稳定的八面体岩盐结构，通常为绿色邛-MnS是粉色的最不稳定的四面体闪锌矿结构，Y-MnS是粉红色的亚稳态四面体铅锌矿结构。硫化锰不同形态及不同形貌尺寸对其性能影响较大，控制硫化锰粉体的形貌、颗粒尺寸、形态是非常重要的。通过改变硫源可以得到不同晶型、形貌、尺寸的硫化锰粉体。例如，选用硫脲作为硫源，产物硫化锰趋于稳定态的a相[6];用硫代硫酸钠作为硫源，产物中既有稳定态的a相也有亚稳y相[7];溶剂不同合成产物的相也不相同，乙二醇作溶剂有利于合成亚稳相B、Y-MnS[8]。采用水热法，通过控制反应温度，成功得到了不同形貌与晶型的硫化锰晶体。该方法操作简单，所用实验原料较少，成本低且获得的产物量大，这些均为应用提供了保障。1实验部分1.1试剂与仪器氯化锰，硫化钠，无水乙醇，聚乙二醇、十六烷基三甲基漠化铵，其中实验中所有药品和试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。冷场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8010)，日本Hitachi公司；X射线衍射仪(XRD,TD-3500)，丹东通达仪器有限公司；紫外可见分光光度计(UV-Vis,V-650)，日本Jasc。公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030A)，上海一恒科技有限公司；离心机(800)，金坛市晶玻实验仪器厂；高温高压反应釜。1.2硫化锰粉体的制备室温下，称取0.594gMnCl2・4H2O，和一定量的Na2S・9H2O溶于15mL去离子水中，磁力搅拌20min。然后将溶解好的上述溶液转移到聚四氟乙烯高温高压反应釜中，温度分别设置为120°C,140°C,160°C以及200°C,反应24h。最终样品用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥箱中干燥后，避光保存。1.3样品表征采用SU8010型扫描电子显微镜观察样品的形貌，并用仪器附带的能量色散谱分析样品的元素组成；TD-3500型X射线衍射仪分析样品的晶相结构；利用美国赛默飞世尔公司Nicolet50+Contiuum型傅里叶红外光谱仪以及DXR型激光共聚焦显微拉曼光谱仪分析物质组分、结构。美国TA公司Q500型热重分析仪分析物质热稳定性。2结果与讨论图1反应温度对产物晶型的影响图2反应温度对产物形态的影响图3产物化学组成分析2.1物相分析图1为反应温度分别是1400C,160°C,180°C以及200°C硫化锰XRD图谱。图1a为反应温度为140C硫化锰XRD图谱，其在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(110)、(103)、(200)、(112)、(112)和(202)处衍射峰对应为单一六方晶系[P63mc(186)]y-MnS。图1b和图1c为反应温度为160C和180C硫化锰XRD图谱，其除了有Y-MnS晶型峰，在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)处出现了立方相a-MnS[空间群为Fm3m(225)]晶体峰。三图中其他杂峰，可能因为基体是玻璃的原因。由图1a和图1b以及图1c对比可知，温度升高使得产物由亚稳态的Y-MnS向稳定的a-MnS转变。图1d为反应温度为200C硫化锰XRD图谱，其衍射峰分别对应于单一的立方相a-MnS[空间群为Fm3m(225)](111)、(200)、(220).(311)和(222)晶面，其硅片作为基体，无其他杂质峰。图4不同反应温度得到的产物的傅里叶红外光谱图2.2形貌与组成分析图2为反应温度分别是140C,160C,180C以及200C硫化锰扫描电镜照片。由图2a和图2b可以看出，反应温度为140C和160C时，硫化锰颗粒小且不规则；图2c当温度升到180C时，产物为多面体硫化锰；图2d当反应温度为200C时，产物为规则的八面体硫化锰粉体。图3为反应温度为200°CMnS的EDS谱。由图3可以看出，样品由S和Mn元素组成，且S和Mn元素分布均匀，含量相当，说明材料是MnS粉体。EDS谱中其他元素铜、铂等的存在，其中铜的含量较多是因为将硫化锰粉体放在铜片上测试的；元素铂的存在是测试喷金导致。2.3傅里叶红外光谱分析图4为反应温度分别是1400C,160°C,180°C以及200^硫化锰的傅里叶红外光谱图。测量范围为400-4000cm-1。由图可以看出，不同反应温度制备的样品在550cm-1、650cm-1、950cm-1、1150cm-1、1450cm-1、3450cm-1左右出现了红外特征吸收峰，其中550cm-1、650cm-1出现的吸收峰，与八面体、四面体中的Mn-S拉伸模式一样。在400-500cm-1出现的微弱吸收带与八面体中的拉伸模式一样［9］。因此，红外光谱图确定了产物在140C时趋于Y-MnS;在160°C、180°C时产物同时存在Y-MnS与a-MnS;在200C时产物为a-MnS。2.4拉曼光谱分析图5为140C和200CMnS的拉曼光谱图。由图中可以看出温度对合成产物的拉曼光谱图影响很大。当温度为140C时在波长650cm-1左右有一个强峰，对应对称Mn-S拉伸振动，该峰为Y-MnS的最强峰，在波长为2150cm-1左右有个弱峰，对应Mn-S弯曲。当温度为200C时在波长650cm-1、2750cm-1左右出现了峰，在2750cm-1处的峰的强度比在650cm-1处的峰的强度要强很多。在650cm-1左右出现的弱峰对应Mn-S的拉伸振动。在波长为2750cm-1左右出现的强峰对应Mn-S的弯曲，并且该峰为a-MnS的最强峰。两个峰的位置与文献基本一致［10］。图5不同温度下获得的产物的拉曼光谱图((a)140°C,(b)200°C)3结论采用简单水热法，通过控制反应温度，成功制备出了不同形貌和晶型的硫化锰微晶。研究表明，在较低温度下形成了Y-MnS，高温下得到的是a-MnS。该合成方法具有操作简单，获得的产物量大等优点。参考文献：【相关文献】王相文，徐立强.纳米硫化锰在储能装置中的应用[J].当代化工,2019,46(8):1629-1632.周康根，周大为,彭长宏，等.自制无定型硫化锰除氯化铜锰液中的重金属研究[J].湖南有色金属,2019,35(3):60-63.张星,杨晓娜.氧化还原石墨烯支撑的硫化锰负极材料[J].电源技术研究与设计,2019,43(4):556-558.王珊.壳聚糖/硫化锰纳米复合膜传感碘离子性能研究[J].化工新型材料,2016,44(8):230-234.吴晓东，孙晓君,魏金枝，等.MnS光催化剂的制备及其产氢性能[J].哈尔滨理工大学学报,2013,18(3):102-105.康莉,戴建广.树枝状CdS纳米结构的合成及光学性质切.河南师范大学学报：自然科学版，2013,41(4):63-66.孙莹脱氮硫杆菌去除地下水中硝酸盐氮的实验研究[D].合肥：合肥工业大学，2012:58.YuJG,TangH.Solvothermalsynthesisofnovelflower-likemanganesesulfideparticles[J].JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2008,69:1342-1345.F.A.Alsagheer,M.A.I.Pasupulety,M.I.Zali.Low-temperatureSynthesisofHausma