醇酚醚药学专升本

第五章醇酚醚第一节醇一、分类和命名二、结构和物理性质三、化学性质四、制备第二节醚和环氧化合物一、分类和命名二、结构和物理性质三、化学反应四、制备五、冠醚六、环氧化合物七、硫醇和硫醚醇和酚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(C—O)。HOHR

取代1HROH醇醇羟基ArOHAr

取代1H酚酚羟基R R

OR或Ar

取代2H醚醚键第五章醇酚醚一、醇的结构、分类、命名

1.结构：通式R-OH，官能团为-OH。氧原子外层电子采用sp3杂化。第一节醇一、醇的结构、分类、命名2、分类R—CH2OH 伯醇

(

1o醇)

CH—OH

仲醇(2o醇)RRR—C—OH

叔醇(3o醇)RR根据羟基所连碳原子的类型不同：脂肪醇脂环醇芳香醇根据R基团的不同：

CH3CH2-OHCH2—CH2 CH2—CH—CH2

OH

OH

OH

OH

OH

一元醇 二元醇 多元醇R—CH2-OH

饱和醇 R-CH=CH-CH2-OH不饱和醇 根据所含羟基的数目：根据饱和程度：通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)。——C——————>——C——OHOH-H2OO偕二醇(gem-diol)当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。CH2=CH—OH CH3——CHO3.命名

普通命名法、系统命名法

醇的普通命名法：烃基名＋醇(省去基字)。取代基的位置常用a、b、g、d、w等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) (CH3)3C-OH

叔丁醇(t-丁醇)仲丁醇苯甲醇(苄醇)甲醇衍生物命名法：(C6H5)3C-OH三苯基甲醇

醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。2,3-二甲基-1-丁醇CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3

CH-OH

CH2-对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低。4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基-5-苯基-4-己烯-2-醇多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。OHOH1,3-丙二醇1,2-环戊二醇顺- OH-CH2—C— CH3CH3HOHO1,2-二苯基-2-丙醇12477-甲基-4-环庚烯-1,2-二醇问题1：用系统命名法命名下列化合物。对具有特定构型的醇，还需标明构型。（1R，3R）—3－甲基—1—溴环戊醇（R）-1-苯基-3-丁烯-2-醇二、醇的物理性质

1.水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比与它分子量相近的烷烃大得多。3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶。随烃基增大，醇的溶解度降低。高级醇和烷烃一样几乎不溶于水。醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律。二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加。2.高沸点：醇的沸点比分子量相当的烃高得多。如：

CH3-OH分子量:

32，bp:65℃CH3-CH3

30，bp:-88.6℃CH3CH2OH 46，bp:78℃CH3CH2CH3 44，bp:-42.1℃ROHHORROHHOR因为索醇与烘水一属样，斤为极角性分意子，况且分子摊间可乔以通滩过氢匹键缔究合起来计。要钉使液最体气耗化形瘦成单抛个气原体分哗子，俱除要隶克服营液体用分子杜间的军范氏掘力以惊外，册还需仿要破胃坏氢陈键，陶致使堆醇的俱沸点姻比分音子量愿相当仪的烃艳高得菊多。三、幕醇的筹化学阀性质醇的婶化学事反应谊主要裹是O—声—H键的去异裂(酸性)；C—毫—O键的盯异裂(羟基员被取吩代和氧脱羟艰基)；又福由于-O坟H的影氏响，溜使a-H也具屋有一艳定的迟活泼鉴性。H—睡C—认—OHa酸性；成酯亲核取代；消除氧化脱氢醇与妹钠作郑用比弓较和嫌缓，侨放出运的热门不足辰以使洞生成茶的氢涂气自姻燃。H—O-停H+笔N利a悠—鹿—>颈N愁a诵OH吊+浮H2(反应激烈)R—O-肚H+斩N堆a侵—棉—>丝式R裁O攻Na伐+掉H2(反应和缓)三类司醇与疤金属乒反应校的活纱性顺击序为箩： R R CH3-OH>R—CH2-OH>R—CH-OH>R—C-OH R与活涨泼金文属反蕉应（似岛水）（一畜）、么醇中字氧氢仿键（O-洗H）断裂芹的反桐应——酸性大

小由于R-墨OH的酸旦性比幻玉水弱丙，它薯的共滚轭碱RO-的碱哈性就肝比OH-强，咱醇钠宁遇水形立即丑分解明：平衡蛾远远户偏向晕右边墙。因蒙此醇外钠不腰是通掏过醇哀与Na桌OH制得丘，而泳通过醇与科金属嘱钠反应欠制得凳。RONa+H-OH R-OH+NaOH酸性挥顺序：H2O浇>炕R-满OH单>惧R恋-H碱性暴顺序：OH-<狼R愈O-<碌R-醇与忽钠反雁应放拆出H2,偶尔睁用作龙醇的提检查净，但难崭以避稿免微细量水对的干屡扰。醇钠睬的碱教性强荣弱次答序是翻：叔醇粉钠>仲醇骨钠>伯醇性钠一些纪分子曾的酸陪碱性热比较爆：醇可虑与酸(无机史含氧桃酸或捷有机回酸)反应帮，经氧失水仗而生筐成酯帅。分萝为无酱机酸晴酯和旬有机剃酸酯爆。(C筝H3)2CH筹CH2CH2OH姨+丝式H琴O-积NO正—>(C走H3)2CH羞CH2CH2ON烘O+截H2O异戊冤醇亚硝僚酸异且戊酯(缓解遣心绞份痛的承药物)CH2—CH—CH2+HNO3OH

OH OHH2SO410℃CH2—CH—CH2+

H2O

ONO2

ONO2ONO2

丙三祥醇与HN验O3反应慌能生泼成甘油缓三硝胞酸酯(俗称果硝化摩甘油)：甘油降三硝掉酸酯染是一咸种缓搅解心赛绞痛胃的药订物，粥又是猴一种鸽烈性遮炸药（二彻）.与无挤机含泥氧酸到反应——酯化H2SO4为二驳元酸跌，与改醇作唐用可费生成酸性肝酯和中性晌酯。CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-O狐SO3H硫酸抢氢甲常酯OCH3O-S-OCH3硫酸二甲酯O硫酸私二甲锤酯和宰硫酸尤二乙消酯是记有机旧合成铃中常韵用的稠甲基吓化剂借和乙志基化孟剂。H3PO4为三梦元酸庙，可葛形成令三类虾磷酸苏酯：R-O浮H遵+OHO-P-OHOH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2OORO-P-OHOH磷酸烃基二氢酯ORO-P-OROH磷酸二烃基一氢酯ORO-P-OROR磷酸三烃基酯（中性酯）3、醇朗中碳辆氧键盾（C-凑O)断裂屑的反少应(1桑)亲核交取代老反应戏：1）与HX反应陡，羟道基被啄卤素伍取代R—OH+HX R—X+H2O反应隐活性：HI窗>HB售r>HC饥l(H辞F一般腥不反恩应)苄醇加、烯足丙式眯醇>叔醇>仲醇>伯醇>C凭H3OH（因永为一搅般情菜况下脑，均国以SN央1机理策反应腹。要求）常用无水终氯化寇锌的靠浓盐跑酸溶饿液(Lu旁ca伤s试剂)鉴别律伯仲偿叔三类才醇：(CH3)3C-OH浓HCl-ZnCl2/20℃(CH3)3C-Cl

1min内变浑浊CH3

-CH-CH2CH3Lucas试剂CH3CH-CH2CH35min内变浊OH ClCH3CH2CH2CH2OH

Lucas试剂CH3CH2CH2CH2Cl

几小时无变化，加热才反应该反绑应只逐适合赢于鉴铺别六功碳以削下的锋一元劳醇。醇按SN1机理拐反应莫时，认因有躬活性斧中间园体碳锁正离交子生节成，罢故可崇能有叠重排址产物邀生成插，特叮别是爱当β—晓C上有懂支链乡丰的仲撤醇，重排严倾向贝比较蓬突出。64墓%（重差排产伤物）反应缓机理穗：大多刺数伯漫醇与具氢卤绝酸反逃应易兰按SN2机理除进行（要荐求）伯醇瓦的反尊应不阵发生戚重排徐，但β—碳原棚子上型有侧碧链的墓伯醇岗有例讨外。惭例如罢：新叹戊醇促虽然捞是伯不醇，谜但反吧应按SN1机理隙发生揉反应治，得昌到重陕排产反物。使用PX3、PC君l5和SO鞋Cl2作为萄卤代狸试剂苏可避贷免重奋排。3R向—O册H亩+PX3——器>答3R日—X腹+纠H3PO3(X脉=B鄙r、牵I)特别或是用SO屿Cl2时，昌副产款物SO2和HC祥l均为屈气体愤离去万，故棉反应瞒不可斤逆，难收率碰高，踢所得R-Cl也较坝纯。R—OH+SOCl2——>R—Cl+SO2+HCl2）与例卤化平磷和蔑氯化袍亚砜蔽的反禾应或者防直接担写成I2/P的形脾式醇与PX5可发宏生类阁似的柿反应傅，但足与PC揉l5反应星时，峡也因舍副产仓物磷肉酸酯景较多组，不或是制坚备氯钓代烃露的好么方法侄。当与羟基纳相连舍的碳蜻原子酱有手鉴性时多，产茄物中数手性可碳的押构型浩保持柴；如瓦果在垮醇与SO融Cl2混合欣液中浅加入隐吡啶翼，则董得到溜构型绒转化轨的产熄物。（四绘）消溉除反雹应：——分子糕内脱续水成醒烯CH2—CH2————>CH2=CH2+H2OHOH浓H2SO4170℃此反器应常柱用来损制备蒙烯烃斗：OH85%H3PO4,100~140℃+H2OLe浸wi井s酸如Al2O3，也能驰催化趋醇的论脱水喉反应兰。或:Al2O3,3聚60币℃C

C

H

H

快H+CHH

CHab正碳饮离子醇的丧脱水毙是质缴子化屡的醇挽作为反脱水鹅物的单分期子消还除反晒应(E滚1)。CHH

CHOHabCHH

CHOH2abH+快慢H2O机理谊：b)若消湖去的恶方向奥不止班一个堤，主检要产筐物为Sa孟yt弊ze灾ff烯烃绳。 CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH 46%H2SO490~95℃ CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284戴%16畅%醇分满子内倦脱水盛表现僚以下候特征与：a)反应糟活性狂：3°醇>2°醇>1°醇（Wh称y?）生成考的中迹间体撇正碳螺离子循愈稳槐定，洒则愈奖易脱并水。当主葵要产听物有芦顺反松异构隐体时删，常晨以反桥式异册构体筐为主，(烯的谷稳定霉性是反式>顺式)例如愈：c)由于魄反应闻中有丈正碳浪离子寨生成蹦，在谅可能马的情姓况下稀总是场伴随杆重排宪产物馆。

CH3H

CH3C

—C—CH3————>

CH3OH 85%H3PO4

-H2OCH3H

CH3-C

—C—CH3 CH3

CH3 CH3C

—CH=CH2

CH3

CH3 CH3C

=C-CH3

CH3

CH3 CH3C—C=CH2

H

CH3++A0.4% B80% C20%CH3H

CH3-C

—C—CH3CH3CH3H

CH3C

—C-CH3——>CH3OH2

-H2O-bHA-b’HCb’b-bHB醇在Al2O3作用闸下的属脱水呜反应涂，不发叛生重阔排。重排豪产物QU略ES皇TI茎ON申3：写出烫下列辨各醇踩进行殊分子听内脱政水的阅化学兼反应似，份并指哈出何紧者为膜主要巷产物喇？CH3OHCH3OHHCH3(1腾)(2卵)CH2CH3CH3CH3CH3CH3-H2O主要产物-H2OHCH3HCH3CH3(主要产物)（五刑）成酿醚的沃反应——分子幼间脱殿水成鞋醚实验室制乙醚：C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140℃这是王制备对称祖醚的方顷法,适于域由低蒜级伯柱醇制诊醚。崭叔醇变的主国要产铲物为平分子心内消衬去产耐物——烯烃,仲醇牌成醚酱的产戒量也蛙很低室。CH3CH2OH快H+HOC2H5HO2慢（SN2）+HCH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2CH3机理其：SN2机理CH3CH2OH2－醇在酸性贴条件债下加精热，纹是发脊生分鸦子间恩的亲革核取期代反羞应生边成醚怖，还舌是发介生分屠子内按的消夸除反睡应生殊成烯分烃，必体现库了亲企核取至代反灾应和旬消除稠反应娇的竞拘争，莲这与跳醇的镇结构第及反榆应条阔件都霉有关暗。（1）叔旷醇主今要得纹到消毙除反堪应产耳物——烯烃都，而响伯醇雨主要汪得到饲亲核赶取代老产物——醚。（2）高催温有昨利于杠发生详消除拜反应号生成完烯烃矿，较云低温邀度则驳主要美生成芦醚。常用码的氧阴化剂借有H2Cr如O4(C钻rO3溶于H2SO4中而脊成)、KM矮nO4、K2Cr2O7的酸愿性水井溶液勒。(1撕)伯醇秘氧化淘成醛氧化骑反应准：得瘦氧或衡去氢汉的反上应。还原找反应调：得逐氢或祸去氧碗的反逃应。，醛瞒易继庆续被浸氧化蚂成酸：（六甲）.氧化侦与脱战氢(2阀)仲醇侨氧化锦成酮，常浓用此喉法制拨备酮。CH3-CH-(CH2)5CH3OHCH3-C-(CH2)5CH3

OKr2CrO7-H2SO4D2-辛酮(9换6%唇)如果燥氧化岗条件文剧烈筛，例繁如KM强nO4/H+加热条件虽下，反应盾很容背易断朝键。眠如环码己醇抱氧化撇。(3溉)叔醇绝无a-H，在同灭样条任件下愁（Kr2Cr细O7-H2SO4）不掘被氧蜻化。但在女强烈狭氧化亮条件悬下（酸性币高锰播酸钾跟）则天先脱冰水成轮烯，烯再苏被氧吸化发贝生C—督C键断爱裂，竞生成扑小分抵子氧辫化产墨物。用重鞠铬酸铺钾作验氧化谜剂时羊，反求应前Cr6+为橙红范色，反弦应后愈生成子的Cr3+是绿色。故勺重铬煌酸钾愈试剂视可用泡作醇启的鉴因别。巩伯醇芝、仲讽醇在锄数秒之钟内掏即起蛮反应株，叔辞醇不鸽反应韵。C=聚C、C≡锁C与重顿铬酸怕钾反管应较网慢，担不能答很快拴观察交到颜延色变朗化，咸故可罢鉴别碌开。Qu乐es瞧ti厦on:朴K2Cr2O7的酸疫性水亿溶液惧与叔生醇作喷用为印何变宪绿？答：叔狭醇在路酸性辜水溶醋液中基可进趋行分锡子内念脱水转，生仔成烯括烃，侦然银后K2Cr2O7氧化纱烯烃捧后生涛成绿话色的Cr3+。Cr拾O3/吡啶溶液强称为沙瑞厚特试届剂（Sa拔re论tt），可靠直接赞将伯皆醇氧惊化成顿醛，厌仲醇息氧化曲成酮街，分寒子中绕存在镇的C=鹅C一般方不受珠影响毙。CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO庚醛(93%)不影筐响碳桑碳重皇键。琼斯掏（Jo傍ne何s）试浸剂（Cr榨O3避/H2SO4）、活性换二氧宗化锰欧芬妄脑尔虾氧化洪法在异匠丙醇潮铝或吓叔丁榨醇铝庸存在合下，掠将仲括醇和当丙酮钳一起反应汉，醇恢被氧抹化成像酮，兴丙酮花被还丑原成督异丙救醇的讯反应舍，称为欧芬哨脑尔执氧化辜法催化喊脱氢也能座使伯紫醇变显成醛逼、仲币醇生瓦成酮毛。HOHO+H2CuO250~300℃环戊酮(92%)Cu300℃CH3CH2-OH CH3CHO+H2四婶邻樱二醇只的反狂应对于旅多元小醇，葱当两浸个-OH相对还位置财较远册时,所发是生的舰反应岂与一拦元醇享差不嗽多。皱两个-O沫H相距烘较近字时，增由于柴相互微影响流而能吃发生麦一些驼特殊薄的反拢应。乙二醇(一)与高愈碘酸芳的反棍应R1

R2HR—C—C—

C—ROHOHOH+2HIO4R1R—CO+R1O=COH+HC—RO+2HIO3+H2O此反俯应可顾作定愿性或仆定量壮分析但。使窝用已涝知浓隶度的Ag担NO3标准挺溶液潮滴定忙生成氧的HI祸O3(生成Ag柜IO3白色舞沉淀)，根据阶消耗Ag梢NO3的量都以及彼产物速的结嚷构、驶数量槽可获值得反潜应物弦的含燥量、弦结构香等有冶用信惯息。鹊尤其血对糖献类的凑结构耀测定西有用阳。反应压可能惯是通头过环骄状高谣碘酸秤酯进欺行的士。所复以相陷邻两倾个羟谢基处墙于反历式时抖，该拾反应棒难以屯进行枣。如何桑推断移连多亏醇被HI草O4氧化停所得跨的产圈物结涨构？

CH3HHCH3—C—C—

C—H OHOHOH一砍：在连-OH的C—C之间砍断；砍的次数=HIO4mol数 CH3 H

HCH3—C—+—C—+

—C—H OH OH OH2molHIO4 CH3 H

HCH3—C—OH

+

HO—C—OH

+

HO—C—H OH OH OH二加：在砍断的C—C之间加进-OH三脱：同一碳上连多个-OH不稳定,易脱水生成醛酮或酸.

CH3

H

HCH3—C=O+HO—C=O+O=C—H酮 酸 醛QU敞ES拜TI伞ON昌5：根据喂所得拴产物圆写出A、B、C的结恶构。A、————>CH3COCH3+HCHOB、————>OHC(CH2)4CHOC、————>CH3CHO+CH3CH2CHO+HCO2H1molHIO41molHIO42molHIO4 CH3HA:CH3—C——C—H OHOHHO OHB： HH HC:CH3—C——

C——

C—CH2CH3 OHOHOH（二右）．黎频哪鸣醇重遇排两个沙羟基说都连左在叔贺碳原齐子上泛的邻才二醇恳称频挥哪醇击类(pi盲na管co请ls)。频哪雷醇在拖酸性谊试剂(如硫新酸)作用诉下脱丽去一蜘分子晶水，顿且碳缘瑞架发炸生重铃排，警生成异频哪艳酮(pi学na渗co孩lo管ne)的反厦应专咸称频申哪醇屡重排独。反应喂是通愁过碳正恭离子进行之的，惩其机捞理如歼下：从碳正离子转变成更稳定的正离子是重排反应的主要推动力。当频案哪醇房诚分子鸽上的由四个沙烃基爷不相四同时觉，哪绍一个步羟基刺先离题去，持哪一啦个基窗团迁案移(1割)优先亏生成撒较稳亦定的设碳正耀离子(如苄止基碳街正离封子)：(2贱)基团此的迁藏移能自力：决一般脉是芳瓣基>烷基若两桃个基拨团的谈迁移晋能力闷相差冠不大装，则劳可得公到两帮种重沸排产疮物的秃混合兼物。例：（三拥）拼与氢捉氧化腾铜的散反应邻二庙醇类比化合金物的店鉴别烫：绛蓝及色五、覆制备（一牵）由束烯制政备1．酸茶催化也水合不对且称烯蚊烃水咱合时汁，符采合马犬氏规杂则。正除由大乙烯厨可制堆得1°醇外气，其会它烯爷均可家制得2°、3°醇。2．硼攀氢化—氧化挥反应不对株称烯确烃可厨用此谁法制臣得反妨马氏泻规则替的醇愁，没绞有重遮排，爱可制1°、2°、3°醇。（二采）卤协烃水超解此法惧一般狮不用骄。因山为醇五比相乳应的橡卤烃凭容易跟得到叮，故告往往绑由醇助制卤姑烃，核而不掘是从置卤烃帽制醇垃。梅只有偶在相云应的议卤烃锁容易裂得到闯时才沫采用府此法恰。墓而且湿一般用1°卤烃，因霜为2°、3°卤烃驻在碱艇性条然件下脾易消议除。（三经）由乔格氏遇试剂编制备格氏托试剂泳与醛愉、酮残加成闷、水荷解制旱备1°、2°、3°醇界（增国长碳岸链）用格脊氏试捷剂与抱醛酮记作用话合成2°或3°醇，昌通常风不止残一种别组合奖方式晴。（1）（2）用格氏棍试剂滚法合成抢下列春醇的墨各种狠可能银的组牵合方论式羟基退直接柱与芳制香环臣相连蹲的化壁合物马叫酚。通志式：Ar-OH。OHOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲考醇第二现节损酚一、种酚的危结构吹、分录类和驰命名(一)结构苯酚贤是平头面分犁子，C-虹O键的眉键长项比甲梁醇中蔑的C-窗O键短壳。HOCH3120o139pmOCH3H109o143pmOCCH3H121pm苯酚考的羟伯基同怪时存握在给仆电子知的共玻轭效戚应和负吸电债子的码诱导恰效应岸，其省中给电树子的僻共轭席效应大于蛾吸电云子的浅诱导姓效应淘，因睬此在纺苯酚床中，偶极箱指向某苯环。p,p间-共轭在酚寺中O采取sp2杂化，未填杂化灰的p轨道脚上的扛一对圈电子妖参与寄了苯行环的齿共轭率，形赚成p,p斗-共轭体系粉。1.C—黑O键具冠有部屠分双匀键的屑性质止，较磨难断氏裂；2.O—浊H键极瘦性增者加，脱酚羟戴基具蒸有酸扭性，料并比风醇易戏于氧依化；3.O上p电子杯向苯镇环转佩移，垃使苯莲环电恨子密而度增件高，代易发衫生亲饲电取史代。以酚连作母惩体一元新酚无其安它取浸代基逗的多持元酚以芳慕香烃甚为母废体：含贡其它诱取代夏基的适多元愤酚间-甲苯香酚3-甲苯团酚1-萘酚(a敌-萘酚)2,核4,晒6-三硝柜基苯攻酚(苦味淡酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一元围酚：(二)分类叫与命竭名：OHOHOHCH2CH3HOOHCH3OH邻-苯二酷酚(儿茶先酚)1,疗2-苯二吩酚2,趁5-二羟汉基甲帝苯三元酚OHOHHO1,录2,车3-苯三圆酚(连苯捐三酚)麦食拴子酚

含两个或两个以上酚羟基的都属于多元酚。二元薄酚：2,曲4-二羟党基乙词苯2-女(3－羟往基苯旷基)-爆1-丙醇4-羟基根苯磺味酸若以池酚为汤母体绑，其走侧链麻的命妇名较减困难对，也役以醇汗作母辟体。二、盾酚的沾物理酿性质三、库酚的煎化学郊性质（一旧）酚羟红基的鼻反应1.酸性OHONa+H2O+NaOH苯酚训钠在酚劣钠溶炕液中字通入CO2又能依析出着苯酚艇，表译明苯允酚的浪酸性况弱于拔碳酸纵。ONaOH+NaHCO3+CO2

+H2O几类物质的酸性比较：有机酸>碳酸>苯酚>醇

pKa ~5 6.4 10 16~18常用节苯酚姐的这尤种适立中的拖酸性为分离巧提纯堪苯酚宰。酚Ar-OHR-COOH其它有机物NaOH溶液不溶物:其它有机物水溶液：酚类酸类CO2酚溶液H+R-COOH比较椒醇和陷酚的绍酸性锹强弱衫，应炒主要漠比较远它们微各自忘离解如后所科形成贱的相葡应共冲轭碱(烷氧赖基负茎离子故和苯菌氧基绳负离滨子)的稳槽定性斜大小犯，稳登定性逼大，底则酸侮性强央；反麦之，六则酸椅性弱垒。作为夺弱酸斧，苯象酚和较环己誓醇在对水溶钻液中登存在披如下肌平衡移：存在p-柱π共轭蛇，氧排原子庭上的深负电悄荷可怎以分产散到励苯环衰上而宇稳定杂，平勾衡偏向向负纲离子炒一边柏，故焰其酸兰性较勇强(与环认己醇戴相比)。取代信酚类液的酸嚼性与忍取代基基的通种类普、数宰目等挠有关榴。吸电疑子基胶如硝口基等缸，使可酸性腥增强岗；给译电子吊基如枪烷基皱等，芬使酸恢性降具低。例1，环尖上取粪代基鸦为甲产基。邻、爹对、刃间三料种甲凑基酚毙的酸锦性均软比苯走酚弱凑。（甲营基给物电子响）邻甲瞎基酚冠、对英甲基爷酚、戚间甲桶基酚例2，环沿上取活代基地为硝巧基。对硝禾基酚妥、邻火硝基双苯酚床、间面硝基吉苯酚眯：酸炼性大右于苯斤酚。找（对晒硝基咐酚、卫邻硝银基苯苗酚硝迟基起镰吸电窄子共室轭效糖应，冤间硝筑基苯右酚硝乔基起说吸电及子诱荐导效美应。而）对硝鞋基苯伞酚＞蜻邻硝悟基苯闭酚＞住间硝榜基苯咳酚＞龄苯酚例3，环具上取跃代基谣为甲堵氧基间甲芝氧基绒苯酚仰＞邻揭甲氧绵基苯归酚＞诱苯酚它＞对勉甲氧可基苯我酚对甲粪氧基奋苯酚疑：给份电子涝共轭复效应宿大于辱吸电胶子诱君导效换应，困酸性仓比苯胳酚弱谦。间甲乓氧基黎苯酚摇：只项有吸愈电子变的诱剥导作花用，重酸性(pK衣a为9．65通)比苯方酚要桑强一扑些。邻甲吴氧基五苯酚学：邻忍位效誓应，蚁酸性(pK子a为9．98掘)比苯乱酚强叙。2．酚族醚的浅形成云和克莱皇森(C除1a赵is夺en变)重排酚钠耗可与宋卤烃喘作用并成醚艘。（威棚廉姆港森合赵成法贯）例：活泼理型的犹卤代圾烃较搬容易堡和酚谨钠作艺用形药成醚残，例乎如烯终丙基诉溴可择直接疗与酚即钠作症用形扎成苯窑基烯河丙基榨醚。克莱粉森(C技1a刃is硬en柔)重排苯基好烯丙躁基醚楼在高逝温下暴会发插生重鸡排，烯丙喷基重稠排到阁酚羟尚基邻剃位，这集一重辈排反菊应称爪克莱堤森(C搭1a乡丰is眉en求)重排慰。重排折后，壁是原廊烯丙忧基中廉的γ一C与苯参环相围连。如果桶邻位受被占赌据，期则重伯排到自对位饱。重排盐后，密是原放烯丙屑基中垂的α一C与苯例环相专连。克莱脾森重漂排是捞经过晋六元丸环过治渡态草进行优的协购同反捆应。苯基塔烯丙微基醚从上碗述机革理看咸出，饶重排进后，裳是原壳烯丙至基中斜的γ一C与苯姻环相殿连。邻位尼被占区据重私排到喝对位免的反款应，测实际收上是下经历瓣了两怪次环千状过羡渡态赶而完猫成的芹。可以嗓看出陡，重撇排后茎是原雕烯丙批基中振的α—壳C与苯堪环相俭连。3．酚衔酯的村形成店和傅帆瑞斯(F遣ri争es炼)重排在酸暮酐或纵酰氯算存在户下才值能成窜酯。酚酯己在三败氯化姿铝存抬在下妥加热服，酰脆基可灰重排炼到到谋邻位渔或对价位，孔这种冠重排捕称为傅瑞撕斯(F温ri耀es损)重排。低温测下对竞位异躬构体割较多渠，高蚂温下搅邻位赞异构蚁体较稻多。若酚答的芳标环上悠带有创间位狡定位谢基就侮不能梦发生划此重拥排。（二骆）苯筝环上樱的亲场电取档代反容应从苯裤环的矩亲电休取代缘瑞反应驼定位灰规律昂知道恒，羟佣基连恐在苯剑环上准，使欺苯环呆活化或，可寄以预乱测酚宴类化小合物洒的亲衬电性槐取代既反应恢比苯凶容易薄。1．卤查代反演应用于碰酚类哭化合沃物的伯定性熄和定德量分隐析。若反蓄应在揉低极挽性溶蒙剂(如CS2，CC抛l4等)中，柿并于松低温筐进行室，可颈得一赠溴代炮物。OH浓H2SO425蜘℃浓H2SO410以0℃OHSO3HOHSO3H邻羟白基苯控磺酸对羟堡基苯免磺酸90果%49料%浓H2SO4/1扁00峡℃2．磺暴化反略应3.硝化胜反应OH20％HNO325℃OHNO2OONOH+bp21售6℃店,bp27任9苗℃随水萍蒸气帮蒸馏30述~4志0%15除%苯酚码在室神温下笨用稀例硝酸蝇处理分，生姿成邻蛮硝基批酚和经对硝刻基酚孝的混婆合物剑。邻位蜓异构圆体可臣形成搭分子马内氢碗键，伸不再丢与水杆形成汉氢键闲，故抱水溶撑性小奋，挥瞧发性员大，赖可随景水蒸醉气蒸祖出。苯酚表用亚序硝酸要处理黑，生足成对陷亚硝迷基酚愤。对泡亚硝卧基酚搅用稀煤硝酸盛氧化坦，可伏得到秘对硝济基酚您。4．傅—克反埋应苯酚烈若以败三氯喜化铝撒作催习化剂弃进行吸傅—克反傅应，寨则因退酚羟盆基能穴与三晴氯化勺铝生称成配奇合物搏，使聚催化教剂失窗去活术性，惠需要冒用过量量的抖催化绘剂，绣且收错率不详高。隙因此络，酚轧类化爷合物揪的傅—克反殊应，腥可采辰用以惧下几慢种方累法进粒行：(1渠)通过装酚酯帜的傅培瑞斯炒重排介和酚刮醚的昼克莱塑森重伴排，耍在分环子中镰引入茎酰基袜或烷捧基。(2既)选用送其它谎的催伐化剂流如BF3或质切子酸烧：5．柯赌尔柏—施密苦特反加应这是挥直接尤向芳建环上摊引入言羧基夕的一脊种方栗法；醉主要夕用于问酚类饼化合菜物的烂羧基恰化。柯尔闪柏—施密叉特反太应的欧条件莲是：您干燥所的苯治酚钠保盐与颠二氧粒化碳弹在高匙温和奶压力颤下反俗应，哈生成危邻羟径基苯增甲酸木。若把缘瑞苯酚良的钠般盐换改成钾殖盐，押加入省碳酸志钠和冻一氧铲化碳会，在20战0-指25旷0℃反应辛，则拴生成逆对羟经基苯波甲酸严。6．瑞筑穆-梯曼贫反应(R涛ei诊me丝式r-Ti怜ma栗nn)酚的骂碱性抓水溶哪液与员氯仿解共热居，苯舌环上交的氢头被醛暖基取瓦代的缺反应暮称为翠瑞穆—梯曼梦反应繁。本反腰应中柿，醛朴基一票般主抽要进盛入酚粪羟基案的邻歌位。阻当酚完羟基毫的邻绣位已源有取起代基英时，精则醛煌基主青要进永入对承位。了解勒：反购应机绑理属今于卡宾握反应（三)其它惰反应大多方数酚(不是蚀全部)能与Fe刻Cl3水溶趋液呈规现颜慌色反拥应。屯不同眼的酚惠与Fe仅Cl3产生尿不同氧的颜宾色。葡其中嘱苯酚鹊与Fe仔Cl3显蓝紫要色。

用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、间-或对-羟基苯甲酸等)不与FeCl3显色。反应机理及有色物质的组成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：6Ar-OH+Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3-+6H+1．与瘦三氯齐化铁卵显色OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3Fe涝Cl3紫色绿色兰色2.氧化汗：酚比阁醇易暮氧化异。OHK2CrO4+H2SO430℃(86~92%)OO对-苯醌多元厘酚更验易被津氧化欣。Ag2O/Et2O邻-苯醌OHOHOO+2Ag+H2OOHOOOH+2AgBr*+2HO-+2Ag+H2O+2Br-广泛碎使用鄙的食量品储摘存剂(抗氧省剂)如BH黑T和BH调A就是获苯酚毯的衍肢生物流：OHC(CH3)3C(CH3)3(CH3)3Cbu意ty俗la交te午dhy驾dr椒ox该yt叹ol链ue坑neBH蛇TOHC(CH3)3OCH3OHC(CH3)3OCH3bu盐ty坚la争te芒dhy托dr正ox越ya冈ni踪蝶so递leBH筒A这些另酚类掠能萃策灭食援品氧睛化过爹程中租产生配的自标由基简，阻滥断自呈由基馋型的唤氧化绕反应估。3．酚—甲醛政树脂勉的形喂成合成卖聚合恰物极谨为重仓要的免方法拳之一俗是由备酚和母甲醛础反应索得到成酚醛知树脂葵。苯酚强在碱做性催发化剂(氨、担氢氧眉化钠续、碳楼酸钠)或者颤酸的循作用笛下与要甲醛哗缩合廉，生优成一者种酚烦被亚居甲基抬键联敏起来津的高教分子纠量的欲物质印。四、央制备（一饺）苯丧磺酸氧盐碱列熔法这是励最早剪用来死合成吓苯酚借的方发法。萘酚钓也可殿用此傻法制非得。磺酸数盐碱却熔法所要纹求的膀设备赔简单卖，产剧率高控，但骗需消膜耗大督量酸滑、碱吵，操晴作麻贤烦，竟较难亚实现猜自动双化生此产。堪加上葵反应麦要在威高温堂下进遣行，统使副董反应它的可粥能性振增加桥，尤景其是淋当分寻子中梢含有—C朋OO走H，—Cl，一NO2等基难团时圾，副悄反应躺更多狡，所艇以应居用范形围受邪到限棋制。(二)卤代统苯的咐水解卤代驴苯中份的卤拣原子姑很不阁活泼挥，须绿在高地温、墙高压先和催盾化剂康存在牌下才搞能水谋解。由于酸设备扭要求放高，酒条件弄苛刻校，也经使推蜻广应袜用受兼到限暮制。定但当拣卤原省子的宗邻位蜜或对炼位有第吸电批子基(如—N橡O2)时，急氯就郊变得虽较活萍泼，油易发有生亲效核取览代反渐应，利可不应需要最高温董、高怎压。(三)异丙仆苯氧假化法本法孝仅限诞于苯勺酚的纸制备旨，不递能套律用推剩广制锯备其荐它酚美。(四)重氮庙盐的封水解这是猎苯环座上间饭接引声入羟勾基的匪方法尸。尤远其是阻制备组邻、浊对位杨卤素拦、硝榆基、斧氰基佣和氨俗基的欢酚，暮必须加采用肾此法随而不凭能采鹊用磺螺酸盐喉碱融枯熔法那，因或为这阿些官再能团把对碱她熔很娱敏感妹。第三兰节刚醚巩和环稍氧化厕合物一、啦分类费和命摄名二、匠结构冬和物糠理性个质三、化学吸反应四、股制备五、墙冠醚六、环氧体化合屑物七、拖硫醇闯和硫狸醚醚可居看作梳是水岸分子旋中的2个H被烃段基取绸代得胁到的寄化合宜物。

R(Ar)OHHOH104.5o醇、酚

R(Ar)O

R’(Ar’)醚R、R’相同句叫单醚或对称泊醚，若形不同婚叫混醚；若R中有1个或2个为Ar，叫芳醚。C—牛O—薄C叫醚键。有鸽些醚滨具有教环状办结构勿，称意为环醚。环氧乙烷 四氢呋喃 1,4-二氧六环环氧伐化合窝物是指护含有层三元粮环的魄醚及图其衍闭生物铃。一、昌结构坦、分速类和杂命名1.醚的冷结构醚键——醚分化子中公的C－O－C键,是醚线的官贴能团定。R－O－R(子R’)；Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）甲醚丢的结浩构单舰醚喂（R＝R’）直链培醚获混被醚（R≠学R’）2、醚的绘分类芳香宋醚[Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）]环尘醚醚不是线性分子， 有一定角度（110度），故醚有极性。但极性比互为异构体的醇或酚低。OC C结构雄简单膨的醚歇用普坏通命贺名法：以燥与氧曲原子笔相连末的烃范基来霸命名扰。“某基银某基占＋醚”。单醚先一般店省略“二”字。虾混醚傅按先小沉后大筑，先羊芳基尊后脂夸基排列誉烃基埋。英文融名则黎按字坟母顺治序排越列烃基。3.醚的卵命名:(二)乙醚CH2=C采HC搂H2-O岂-C妹≡C尽H烯丙答基乙卖炔基羡醚CH2=C介H-泉O-丘CH哈=C危H2二乙肌烯醚C2H5-O撤-C2H5—O——O—CH3(二)苯醚苯甲摆醚(茴香煌醚)结构复杂加的醚染可用仍系统揭命名阔法：将堤醚键无所连羞接的2个烃君基中毫碳链番较长盛的烃撕基作当母体践，烷栋氧基耽作为胀取代冰基，桃称“某烃桑氧基柿某烃”。2-甲氧总基戊间烷4-甲氧引基甲愉苯CH3-CH-CH2CH2CH3OCH3CH3OCH3CH3CH2CH2CH2-O款-CH2CH2CH2-O本H3-丁氧内基-1表-丙醇HO- -OC2H54-乙氧渡基苯惹酚苄基在叔丁杏基醚环醚疑的命蚕名：通常柳以最助长的乳烷基呀为母赴体称息为环野氧某财烷，粮并标商出与次氧原浆子相杂连的笛两个派碳位喇置。叠含较承大环提的环伸醚，并习惯古上按仔杂环蜡规则译命名嫂。环氧赖乙烷四氢梁呋喃二噁阶烷(1阳,4扒-二氧粪六环)1,膊2—环氧国丙烷2，3—环氧检丁烷H2CCHCH3O1322-甲基带环氧常乙烷2-甲基-3皂-乙基吊环氧澡乙烷H3CHCCHCH2OCH31321.普通齿命名荐法：奥根据亲相应棍的烯桌烃称闸“氧僻化某快烯”2.以“环氧掩乙烷”为题母体察命名页。三虾元环倒中氧屡原子厚编号叫为１鄙，其卸它二咏个碳形原子营编号近为2、3。H2CCHCH3O氧化谊丙烯环氧叼化合怒物的贪命名CH2CH3CH32-甲基-2萝-乙基塞环氧姑乙烷QU建ES泪TI览ON类3：命名斥下列他化合跪物。2设,2株-二甲锁基-3本-乙基胃环氧级乙烷2二、傻醚的产物理边性质1、醚分拦子中逝没有伶直接尚与氧巨相连现的氢嘉，故猾不会穷形成刊分子覆间氢聪键，代使沸点比同沃分子婆量的葛醇为革低，劲而与乱相应暑的烷妖烃接烛近。2、醚分晓子中用的氧燃在一浸定程工度上匠可与宇水形舅成氢吸键，楚故水溶低度与同既分子派量的丙醇相届近而雄比烷垂烃为俗大。 C2H5-O-C2H5n-C5H10n-C4H9OH分子量沸点(℃)水溶度(g/100g水)74 72 74 7234.5 36.1 117.7 65.47.5 × 7.9 互溶三、死醚的妻化学楚性质1、形成

盐：H—O—H+H+——>H—O—HC2H5-O-C2H5+HCl——>[C2H5-O-C2H5]Cl-H+H+醚由于生成盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层2、醚键开裂强酸与醚中氧原子形成盐使C—O键变弱，在加热下醚键可断裂。R—O—R’ R—I+R’—OHHI，HeatSeveralstepsExcessHX/DR’—XCH3CH2OCH2CH3+HBrC2H5Br+H2OCH3OCH2CH2CH3+HICH3I+CH3CH2CH2OHOCH3+HIOH+CH3I通常伪是较小援的烃缴基生细成卤阵代烃,较大钥的烃窑基生假成醇；芳刮基烷衰基醚芝发生捎断裂登时是握生成卤代职烷和剩酚；二蛮苯基栏醚的柜醚键扎很稳君定，妄通常灭不断石裂。Ar—O—Ar————>noreactionHX,Heat若为R-O善-CH3与HI作用孝，则熄可定团量地副生成CH3I，常用催此反毙应测询定CH3O-的含局量。CH3OR+HICH3ORH++I_+I_+CH3ORHCH3I+ROH叔丁淘基醚央与硫牵酸共荷热，撑醚键溪断裂喊，得确到的甲主要帜产物垂是烯烃，反吗应按SN1历程歪进行北。反应啊主要SN2机制箭进行奖：CH3CCH3CH2+_H+H+CH3COCH3CH3CH3H2SO4CH3()3COCH3HHSO4-CH3OHCH3CCH3CH3+CH3()3COCH3HQU厘ES侦TI煎ON屠2：C7H8O(A)与Na、SO撤Cl2无反耐应，驻与HI共热册得到CH3I和C6H6O(B)，B溶于Na仪OH。推测A和B的结驼构。O-CH3A：OHB：Re衡ac盐ti惰vi涌ty网o小rd笔er祸:HI覆>HB养r>HC艇l(亲核停能力往：I->砖Br->Cl-)浓的HI是最百有效乓的分纽奉解醚露的试摧剂。3、自违动氧扬化醚长选期暴帆露在翅空气刊中，α-碳上求的氢寄可被乖氧化给，生沟成醚角的过意氧化勤物。过氧阴化物折不易微挥发博，受梦热或仰受摩艰擦时昂易爆膜炸，蒸而且担对人全体有渴毒。疯在使摧用乙疾醚时秀，应脾先检驳查是队否存出在过循氧化娘物。过氧饼化物僚的检赢测：过备氧化若物具慕有氧巾化性葱，能乱使湿窝的KI叉-淀粉捞试纸果变蓝派，或砌使Fe语SO4-K把CN盗S混合培液显卸红色构。过氧防化物卧的除职去：用茄还原经剂如Na2SO3溶液氏或饱死和Fe深SO4溶液吹充分练洗涤逢，蒸泽馏后扰将乙便醚储厨于棕慕色瓶舒中。四、础醚的卫制备一、语醇分减子间仙脱水C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140℃这个释方法乏只能荣制备对称痛醚，而逗且，辟叔醇燃更易枪发生俩分子其间消除秒反应斩成烯湖烃。二、Wi社ll镜ia镜ms宰on醚合叹成法R—框X无+NaOR’——>争R—O—振R’+Na恳X该法傲用于股制备匹简单扭醚和们混合讽醚。处但是捉卤烃禁要用象伯卤库或仲碍卤，因为依叔卤碎容易蠢消除陡。如膛制备毁（CH3)3CO而C2H5应用划（CH3)3CO必Na（CH扔3)秋3C维ON依a和C2H5X。五、森冠醚环氧饭化合篇物是径指一跟个氧琴原子之与链袄上或翁环上气相邻喜的两冷个碳点原子暴相连础所构猜成的三元幼环醚勤或其委衍生炕物。六违环宫氧化乞合物H2CCH2OH2CCHCH3OH3CHCCHCH3OOH2CCH2O张力哪环易发户生开械环反橡应（一诸）结轰构环氧愚化物欧分子诉中存偿在张言力很猪大的绵三元辰