精细有机合成单元反应与合成设计第一章

●E-mail:wjning@联系方式目前一页\总数一百三十四页\编于八点精细化工的范畴生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。医药、农药、染料、涂料、颜料、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、助剂、食品添加剂、功能树脂和化学促进生命物质等。

0前言目前二页\总数一百三十四页\编于八点精细化工的特点（1）高技术密集度。（2）多品种。（3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备。（4）商品性强。（5）新品种开发成功率低、时间长、费用高。（6）技术垄断性强、销售利润高、附加价值高。目前三页\总数一百三十四页\编于八点精细化工在国民经济中的作用

（1）直接用作最终产品或它的主要成分（2）增加或赋予各种材料以特性（3）增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收（4）丰富人民生活（5）促进技术进步（6）高经济效益目前四页\总数一百三十四页\编于八点本课程所讨论内容

从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有一个或几个取代基的衍生物。其中最主要的取代基有：（1）-Cl、-Br、-I、-P等。（2）-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR等（3）-NO2、-NO。（4）-NH2、-NHR、-NHAr、-NH2OH等（5）-N2+Cl、-N2+HSO4ˉ；（6）-OH、-OR、-OAr,-OAc等；（7）-R。例如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2等；精细有机合成的单元反应目前五页\总数一百三十四页\编于八点为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应叫做单元反应或单元作业。最重要的单元反应有：磺化、硫酸化反应硝化反应卤化反应还原反应氨解反应烷基化反应酰化反应氧化反应羟基化反应酯化反应缩合反应目前六页\总数一百三十四页\编于八点上述单元反应可以归纳为三种类型：第一类是有机分子中碳原于上的氢被各种取代基所取代的反应，例如卤化、磺化、硝化和亚硝化、C-酰化、C-烃化等。第二类是碳原子上的取代基转变为另一种取代基的反应，例如硝基还原为氨基等。第三类是在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应即环合反应。目前七页\总数一百三十四页\编于八点上述三类反应之间有密切的联系：第一类反应常常为后两类反应准备条件。进行第二类反应时所形成的取代基的位置常常就是上一步进行第一类反应所引入的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环或新的碳环。目前八页\总数一百三十四页\编于八点例如苯酚的合成路线很多，其中在工业生产上曾经采用过的合成路线至少有以下五个，它们各有优缺点。目前九页\总数一百三十四页\编于八点目前十页\总数一百三十四页\编于八点目前十一页\总数一百三十四页\编于八点3天然气的利用

天然气是埋藏在地下的可燃性气体，它的主要成分是甲烷。天然气可直接用来制炭黑、乙炔、氢氰酸（氨氧化法）、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等产品。另外，天然气也可先制成合成气（CO+H2的混合气体），一氧化碳经各种羰基合成反应可制得甲醇、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯和人造石油等化工产品。目前十二页\总数一百三十四页\编于八点4农林牧渔副产品的利用

含糖或淀粉的农副产品经水解可以得到各种单糖，例如葡萄糖、果糖等。如果用适当的微生物酶进行发酵，可分别得到乙醇、丙酮/丁醇、丁酸、葡萄糖酸和醋酸等。从含纤维素的农副产品经水解可以得到己糖和戊糖。己糖经发酵可得到乙醇，戊糖经水解可得到糠醛。从含油的动植物可以得到各种动物油和植物油。它们也是有用的化工原料。油脂经水解可以得到甘油和各种脂肪酸。另外，从某些动植物还可以提取药物、香料、食品添加剂以及制备它们的中间体。目前十三页\总数一百三十四页\编于八点精细有机合成反应按照进行方式不同，从形式上可以分为取代反应、加成反应、消除反应，以及其他重排反应等。每一种反应又可以分为若干种类。第一章有机合成反应理论目前十四页\总数一百三十四页\编于八点取代反应根据反应试剂性质和反应物分子中碳-氢键断裂方式不同，分为亲电取代、亲核取代和游离基取代反应。加成反应根据加成的基本途径不同，可以分为亲电加成、亲核加成、游离基加成和环加成。消除反应可以根据被消除原子或原子团位置不同，分为β-消除和α-消除等。重排反应也可以分为许多类。第一章有机合成反应理论目前十五页\总数一百三十四页\编于八点键的断裂——均裂和异裂有机物在发生化学反应时，总是伴随着共价键的断裂的生成。共价键的断裂有两种方式均裂和异裂。一、共价键的均裂两原子间的共用电子对平均分配，两原子各保留一个电子。共价键的这种断裂方式称键的均裂。均裂生成的单电子原子或原子团叫做自由基或游离基。目前十六页\总数一百三十四页\编于八点自由基反应又称游离基反应，是精细有机合成中一类较重要的反应。常用的产生自由基方法有三种：热离解法、光离解法和电子转移法。自由基反应目前十七页\总数一百三十四页\编于八点1.热离解法目前十八页\总数一百三十四页\编于八点目前十九页\总数一百三十四页\编于八点2.光离解法目前二十页\总数一百三十四页\编于八点光解生成自由基比起热解来市两个主要优点：首先是它能在任何温度下进行，特别适用于在较低湿度下不易裂解或根本不能裂解的强键。如偶氮烷类。其次是它能通过调节光的照射强度和吸收物种的浓度来控制生成自由基的速度。目前二十一页\总数一百三十四页\编于八点3电子转移法目前二十二页\总数一百三十四页\编于八点主要可以分为三类：自由基与饱和健反应，同时夺取一个原子；自由基加成到不饱和键上；自由基与其他自由基反应，产生偶联或歧化。(A)夺取反应自由基与饱和有机化合物反应时，通常要从碳原子上夺取一个原子，一般是氢。自由基反应的分类目前二十三页\总数一百三十四页\编于八点(B)加成反应自由基可加成到各种不饱和基团上去。最重要的是加成到c＝c键上，这种加成反应的选择性良好。反应几乎全部发生在亚甲基上。(C)偶联及歧化两个白由基的化合导致生成新键，成为二聚物。目前二十四页\总数一百三十四页\编于八点二、共价键的异裂两原子间的共用电子对在断键时，完全转移到其中一个原子上，共价键的这种断裂方式称键的异裂。共价键异裂的结果产生产生了带正电或负电的离子。目前二十五页\总数一百三十四页\编于八点目前二十六页\总数一百三十四页\编于八点1.亲核取代反应第一章有机合成反应理论目前二十七页\总数一百三十四页\编于八点第一章有机合成反应理论1.1脂肪族亲核取代反应

?1.1.1反应动力学方程

目前二十八页\总数一百三十四页\编于八点SN2反应r=k2[RX][Nu-]SN1反应r=k1[RX]目前二十九页\总数一百三十四页\编于八点SN2反应Ex1目前三十页\总数一百三十四页\编于八点SN2反应SN2反应能量变化图能量反应进程目前三十一页\总数一百三十四页\编于八点SN1反应Ex2目前三十二页\总数一百三十四页\编于八点SN1反应SN1反应能量变化图能量反应进程目前三十三页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

烷基结构

对于SN2反应：伯→叔v↓103

RX的活性由高到低为：CH3X、伯卤烷（1o）、仲卤烷（2o）、叔卤烷（3o）

对于SN1反应：叔→伯v↓106

RX的活性由高到低为：烯丙基卤、苄基卤、叔卤烷（3o）、仲卤烷（2o）、伯卤烷（1o）、CH3X目前三十四页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

立体化学和重排

消旋化速度是交换反应速度的两倍

目前三十五页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

目前三十六页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

进入基团亲核试剂碱性：是对一个质子的亲和能力亲核性：是对一个碱在过渡态对碳原子的亲和能力亲核性取决于两个因素：碱性和可极化性一般来说，第三、第四周期元素的亲核性强，第二周期元素的碱性强碱性强弱与溶剂有很大的关系，所以亲核性也受溶剂的影响，但是可极化性很少受溶剂影响。目前三十七页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核性由高到低的顺序：RS->ArS->I->CN->OH->N3->Br->ArO->吡啶>AcO->H2O在偶极溶剂中，有些试剂的亲核性顺序是相反的：F->Cl->Br->I-在SN1反应中，反应速率与亲核试剂无关目前三十八页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

离去基团C－X键越弱，X-越容易离去C－X键的强弱取决与X-的电负性，即X-的碱性，也就是说离去基团的碱性越弱，形成的的负离子愈稳定，也就越被亲核基团所取代。碱性大小：I-<Br-<Cl-因此卤代烷的反应活性为：RI>RBr>RCl目前三十九页\总数一百三十四页\编于八点除卤代烷的卤素外，硫酸酯及磺酸酯的酸根均是好的离去基团，如：1.1.2影响反应的因素

CH3SO3-、PhSO3-、p-Me-PhSO3-OH-、OR-、NH2-、NHR-因为碱性强，是不好的离去基团因此：目前四十页\总数一百三十四页\编于八点1.1.2影响反应的因素

溶剂效应

质子溶剂有利于SN1反应，而对于SN2反应时，亲核试剂被溶剂分子包围，必须要除掉亲核试剂周围的部分溶剂分子，才能与底物接触。在偶极溶剂中，亲核试剂不受偶极溶剂分子的包围，负离子很难溶剂化，所以SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快。增加溶剂的极性有利于SN1反应，而对于SN2反应不利。

目前四十一页\总数一百三十四页\编于八点1.1.3氧亲核试剂的反应

酯的水解

目前四十二页\总数一百三十四页\编于八点羧酸的酯化

1.1.3氧亲核试剂的反应

（1）使某一个反应底物过量，一般是醇；（2）通过蒸馏移出生成的酯或者水；（3）通过共沸蒸馏移除水；（4）通过使用吸水试剂去除水。目前四十三页\总数一百三十四页\编于八点1.1.3氧亲核试剂的反应

酯的醇解即转酯反应

通过蒸除较低沸点的醇，就可把较低沸点的酯转变成较高沸点的酯。目前四十四页\总数一百三十四页\编于八点1.1.3氧亲核试剂的反应

酰卤的醇解

R和R`可以时伯、仲、叔烷基或芳基。用酚的铊盐可高产率的获得酚酯。氯甲酸甲酯为农药多菌灵的中间体。

目前四十五页\总数一百三十四页\编于八点1.1.4硫亲核试剂的反应

硫亲核试剂反应要比氧亲核试剂更为快速和平稳。烷基磺酸盐

阴离子表面活性剂

目前四十六页\总数一百三十四页\编于八点1.1.4硫亲核试剂的反应

目前四十七页\总数一百三十四页\编于八点1.1.5氮亲核试剂的反应

氨或胺的烷基化

氨基酸碱性比氨还弱的伯胺

目前四十八页\总数一百三十四页\编于八点1.1.5氮亲核试剂的反应

目前四十九页\总数一百三十四页\编于八点1.1.6卤素亲核试剂的反应

常用的卤素亲核试剂：HX、无机酰卤、SOCl2、PCl3、PCl5、POCl3目前五十页\总数一百三十四页\编于八点在磺酰基硫上的亲核取代反应

磺酰氯在无酸的条件下，用水就能水解；磺酸酯易水解，用水或稀碱即可；磺酰胺水解比上两种难，需要用酸水解。目前五十一页\总数一百三十四页\编于八点1.2芳香族亲电取代反应

1.2.1苯的一元亲电取代反应

目前五十二页\总数一百三十四页\编于八点p-络合物目前五十三页\总数一百三十四页\编于八点s-络合物目前五十四页\总数一百三十四页\编于八点s-络合物目前五十五页\总数一百三十四页\编于八点1.2.1苯的一元亲电取代反应

芳香族亲电取代反应历程：12目前五十六页\总数一百三十四页\编于八点1.2.2苯的二元亲电取代反应

定位规律：取代基的性质：活化基：钝化基：邻、对位定位间位定位目前五十七页\总数一百三十四页\编于八点1.2.2苯的二元亲电取代反应

目前五十八页\总数一百三十四页\编于八点1.2.2苯的二元亲电取代反应

硝基苯的硝化

目前五十九页\总数一百三十四页\编于八点1.2.2苯的二元亲电取代反应

氯苯的硝化

目前六十页\总数一百三十四页\编于八点1.2.2苯的二元亲电取代反应

影响苯的二元产物异构体比例的因素：

A反应温度如：反应温度从0oC升高到100oC，对位异构体占优势B空间效应C催化剂如：溴苯溴化时用不同的催化剂D亲电试剂E反应的可逆性苯甲醚直接硝化，对位为67％，邻位为31，如果用硝乙酐做硝化剂，则邻位产物为71％，对位为28％目前六十一页\总数一百三十四页\编于八点1.2.4稠环化合物的亲电取代反应

对于萘的亲电取代反应在a位比b位更容易

对于萘可逆的亲电取代反应，取代基会转移到空间阻碍作用较小的b位，如萘的磺化，当温度为80oC时，主要生成a位产物，但当温度升高到160oC时，则产物就转变成b位产物。目前六十二页\总数一百三十四页\编于八点1.2.4稠环化合物的亲电取代反应

萘的二元亲电取代反应

当萘环上已有的a位取代基为活化基时：目前六十三页\总数一百三十四页\编于八点萘的二元亲电取代反应

当萘环上已有的a位取代基为钝化基时：目前六十四页\总数一百三十四页\编于八点萘的二元亲电取代反应

萘的磺化还出现一些例外情况

目前六十五页\总数一百三十四页\编于八点萘的多元亲电取代反应

萘的多元亲电取代反应基本上与苯的多元取代类似目前六十六页\总数一百三十四页\编于八点1.3芳香族亲核取代反应

芳香族亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应，这类取代按反应类型可以分为：芳环上氢的亲核取代；芳环上已有取代基的亲核取代和通过苯炔中间体的亲核取代。按反应历程可以分为：双分子反应，单分子反应和苯炔中间体等历程。目前六十七页\总数一百三十四页\编于八点1.3.1反应动力学与历程(1)双分子反应大多数亲核取代反应是双分子反应，在动力学上属二级反应；最常见的芳香族亲核取代反应是从被吸电子基活化的卤代物中对卤素的置换，例如对硝基卤苯与亲核试剂的反应。目前六十八页\总数一百三十四页\编于八点(2)单分子反应非常普遍的例子是芳香重氮盐的亲核置换：反应的速率只与[ArN2+]有关，而与[Nu-]无关。该反应分两步进行：第一步第二步目前六十九页\总数一百三十四页\编于八点（3）用氨基碱氨解目前七十页\总数一百三十四页\编于八点目前七十一页\总数一百三十四页\编于八点二.消除反应消除反应同取代反应相同的是也分单分子和双分子两种反应机理。1.单分子消除反应（E1）E1反应与SN1反应的机理相似，也是分二步进行，同样有正碳离子中间体生成。影响反应速率的因素仅与卤烷有关。反应机理如下：目前七十二页\总数一百三十四页\编于八点有利于SN1反应的因素，同样也有利于E1反应，这两种反应是竞争反应。生成正碳离子中间体后，OH－进攻正碳离子，则是SN1反应，若进攻H，则是E1反应。在E1反应中生成的正碳离子也会重成更稳定的正碳离子，消除H后得到的也是重排后的产物。目前七十三页\总数一百三十四页\编于八点过渡态双分子消除反应（E2）与SN2反应类似，整个反应一步完成。目前七十四页\总数一百三十四页\编于八点碱进攻不同的位置，发生不同的反应，对同一个卤烷在某条件下是发生SN反应还是E反应？此反应反应速率与卤烷及进攻试剂（碱）的浓度都有关，所以是双分子消除反应（E2）。E2反应与SN2反应的关系与E1与SN1反应的关系相同，也是互为竞争反应。有利于E2反应的反应因素同样有利于SN2反应。目前七十五页\总数一百三十四页\编于八点影响SN和E反应的因素

经研究，影响SN反应和E反应主要有以下三个方面：⑴、卤烷的结构⑵、进攻试剂⑶、反应温度。⑴、卤烷结构对反应的影响①卤原子所连C上支链越多，空间阻碍越大，发生SN2反应越困难、E2反应则较易发生。②卤原子所连C上支链越少，空间阻碍越小，发生SN2反应越容易、E2反应则较困难（H）。

目前七十六页\总数一百三十四页\编于八点③叔卤烷易生成稳定的C＋离子，在一般条件下（非强碱性条件）SN1、E1同时发生，当叔卤烷H多（含较多支链），则E1反应容易发生。目前七十七页\总数一百三十四页\编于八点⑵、试剂的碱性和浓度一般来说，试剂碱性强，较易发生E反应；试剂碱性弱、浓度低，易发生SN2反应。试剂碱性的强弱：RONa(NaOH/醇)＞NaOH/H2OE反应用KOH或NaOH/醇溶液，SN反应用NaOH/H2O目前七十八页\总数一百三十四页\编于八点⑶、反应温度一般来讲，温度较高时总是有利于E反应，不利于SN反应，温度较低时则正相反。⑷、消除反应方向

用Saytzeff规则判断。目前七十九页\总数一百三十四页\编于八点三、加成

加成反应可分为两种：一种是亲电加成；另一种是亲核加成。1．亲电加成目前八十页\总数一百三十四页\编于八点目前八十一页\总数一百三十四页\编于八点2．亲核加成氧负离子中间体羟基腈（1）与HCN的反应目前八十二页\总数一百三十四页\编于八点(2)与胺作用生成希夫碱（Schiffbase）希夫碱只有伯胺可发生此反应。(3)与羟胺（H2N-OH）作用生成肟目前八十三页\总数一百三十四页\编于八点(4)与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应目前八十四页\总数一百三十四页\编于八点(5)与氨基脲的反应生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。目前八十五页\总数一百三十四页\编于八点四、缩合反应缩合一般系指两个或两个以上分子间通过生成新的碳－碳、碳－杂原子或杂原子－杂原子键，从而形成较大的单一分子的反应，缩合反应通常伴随脱去某一种简单分子。目前八十六页\总数一百三十四页\编于八点含有活泼α-氢的醛或酮在碱或酸的催化作用下生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应统称为Aldol缩合反应。1羟醛缩合反应目前八十七页\总数一百三十四页\编于八点目前八十八页\总数一百三十四页\编于八点在酸催化下缩合首先形成正碳离子，然后与另一分子发生亲电加成。目前八十九页\总数一百三十四页\编于八点目前九十页\总数一百三十四页\编于八点增塑剂2-乙基己醇目前九十一页\总数一百三十四页\编于八点2酯缩合反应酯缩合反应系指以羧酸酯为亲电试剂，在碱性催化剂作用下，与含活泼甲基或亚甲基羰基化合物的负碳离子缩合而生成β-羰基类化合物的反应，总称为克莱森缩合反应。目前九十二页\总数一百三十四页\编于八点典型实例是两分子乙酸乙酯在无水乙醇钠的催化作用下缩合，生成乙酰乙酸乙酯。酯酯缩合可分为同酯自身缩合和异酯交叉缩合两类。（1）同酯自身缩合目前九十三页\总数一百三十四页\编于八点反应机理目前九十四页\总数一百三十四页\编于八点（2）异酯交叉缩合

两种不同的酯，其中一个不含-H。目前九十五页\总数一百三十四页\编于八点五环加成反应Diels-Alder反应（双烯合成）目前九十六页\总数一百三十四页\编于八点反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的亲双烯体的活性高。如：目前九十七页\总数一百三十四页\编于八点目前九十八页\总数一百三十四页\编于八点相转移催化（phasetransfercatalyzedreaction,PTC)，它是有机合成中最引人瞩目的新技术。第三节相转移催化在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的速度很慢，效果差。如：目前九十九页\总数一百三十四页\编于八点要使它们发生反应，传统的最好方法就是用能使两种反应物都能溶解的溶剂，例如DMSO、DMF或HMPA.但这些溶剂的缺点首先是价格高、不易回收，同时一旦混入一点水，对反应很不利。

应用相转移催化作用，即在两相体系中加入少量的相转移催化剂，它可穿过两相之间的界面，把反应实体（-CN）从水相转移到有机相中，使它与底物（RX）反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而相转移催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。目前一百页\总数一百三十四页\编于八点相转移催化剂及催化原理：相转移催化是指：一种催化剂能加速，或者能使分别处于两种互不相溶的溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体，从一相转移到另一相中，以便使它于底物相遇而发生反应。

这种现象和过程叫相转移催化（作用），这种催化剂叫相转移催化剂。如：季铵盐、冠醚等。

目前一百零一页\总数一百三十四页\编于八点目前一百零二页\总数一百三十四页\编于八点常用的相转移催化剂可分为季铵盐类、冠醚类及阴离子表面活性剂三大类。相转移催化剂的种类一类使用范围广、催化效果好、价格也便宜的催化剂。应用范围广的有氯化三正辛基甲基铵、氯化四正丁基铵、溴化三正辛基乙基鏻、溴化正十六烷基三正丁基鏻等。一般要求四个烷基的碳原子数总和大于12，其中含15～25个碳原于的季铵盐和季鏻盐都可产生较好的催化作用。(1)季铵盐目前一百零三页\总数一百三十四页\编于八点（2）冠醚类冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊的络和功能，它的化学结构特点是分子中具有（Y－CH2CH2—）n重复单位；式中Y为氧、氮或其它杂原子，由于它们的形状似皇冠，故称冠醚。冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共享电子对向着环的内侧，当适合于环的大小正离子进入环内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引而形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外侧，是形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。目前一百零四页\总数一百三十四页\编于八点另外，在有些反应中，冠醚与金属正离子形成配价键后，可以增加其负离子的反应性能。目前一百零五页\总数一百三十四页\编于八点对季铵盐类和冠醚类催化剂进行比较，认为季铵盐能适用于液－液和液－固体系，并克服了冠醚的一些缺点，例如季铵盐（Q+）能适用于所有正离子，而冠醚则有明显地选择性。季铵盐价廉，无毒。季铵盐在所有有机溶剂中可以各种比例溶解，故人们通常喜欢选用季铵盐作为相转移催化剂。目前一百零六页\总数一百三十四页\编于八点(3)阴离子表面活性剂表面活性剂同时具有亲水性与憎水性双重性质，因而在一定条件下具有相转移催化剂的作用。阴离子表面活性剂具有携带正离子进入有机相的作用，从而促进两相反应的进行。(4)相转移催化树脂：它是将季铵盐或聚醚、冠醚等键连在高分子聚合物的骨架上，成为不溶性固体催化剂。目前一百零七页\总数一百三十四页\编于八点1)分子量比较大的季铵盐比分子量小的季铵盐具有较好的催化效果。2)具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。3)对称的季铵离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。相转移催化剂的影响因素（1）结构目前一百零八页\总数一百三十四页\编于八点4)季鏻盐的催化性能稍高于季铵盐，季鏻盐的热稳定性也比相应的铵盐高。5)含有芳基地铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。常用的有TEBAC三乙基卞基氯化铵TOMAC三辛基甲基氯化铵目前一百零九页\总数一百三十四页\编于八点催化剂的用量与反应类型有关。多数反应催化剂用量为反应物的1％～5％。对于酯类水解反应来说，水解速率随催化剂用量的增加而加快、但催化剂用量是否存在最佳值，还有待于进一步研究。就醚的合成而言，催化剂的最佳用量为反应物醇或酚质量分数的1％～10％。(2)催化剂用量的影响目前一百一十页\总数一百三十四页\编于八点（3）溶剂相转移催化反应选用的溶剂首先应满足的要求是：该溶剂对相转移活性离子对的提取率要高，而对离子对中的负离子的溶剂化程度要小。在固液相转移催化过程中，最常用的溶剂是苯、二氯甲烷、氯仿以及乙腈等。目前一百一十一页\总数一百三十四页\编于八点(4)搅拌速度的影响一般情况下，反应速度随搅拌速度的增加而加快，但是，当搅拌速度达到一定数值之后反应速度的变化不再明显。(5)加水量的影响

在两相反应中，为使反应物溶解或离子化，一般加少量水是需要的。但加水过多会使反应物浓度和催化剂的浓度明显减少，反而使反应速度变慢。目前一百一十二页\总数一百三十四页\编于八点常用的PTC及其制备方法(1)苄基三乙基氯化铵(BTEAC)苄氯、三乙胺及适量无水乙醇一起加热回流1h。冷却析出晶体，抽滤洗涤，真空干燥即得产品。经乙醇重结晶，可得纯品。目前一百一十三页\总数一百三十四页\编于八点(2)四正丁基碘化铵(TBAI)(3)四正丁基硫酸氢铵(TBAS)(4)三辛基甲基氯化铵(TOMAC)(5)十六烷基三丁基溴化鏻(HTBPB)目前一百一十四页\总数一百三十四页\编于八点1.烷基化反应应用相转移催化进行C－烷基化反应已很广泛。具有活泼氢的化合物的C－烷基化反应，经典方法是在强碱如NaH，NaNH2，t－C4H9OK，RONa等催化下，消除一个质子而形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。这类反应常常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化钠水溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有较好的选择性和较高的收率。应用目前一百一十五页\总数一百三十四页\编于八点由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳－碳键，也可用固液相转移催化合成反应；收率可达96%。目前一百一十六页\总数一百三十四页\编于八点丙二酸酯、－酮酯和氰基等化合物在反应过程中所含酯基容易水解，可用当量的四丁基溴化铵（TBAB）为催化剂，能得到较好的收率。目前一百一十七页\总数一百三十四页\编于八点2置换反应目前一百一十八页\总数一百三十四页\编于八点3氧化反应和还原反应相转移催化应用于高锰酸钾氧化反应特别成功，这是由于这个方法使得高锰酸钾负离子和被氧化的化合物置于非极性溶剂的同一相中。例如，葵－1-烯和中性高锰酸钾水溶液在室温下激烈搅拌数小时仍不能发生反应，但是当加入少量季铵盐则能使氧化顺利进行，是葵－1-烯氧化成壬酸。TOMAC的催化作用在于季铵正离子与高锰酸钾负离子形成离子对而进入有机相，在有机相中与烯烃发生氧化反应。目前一百一十九页\总数一百三十四页\编于八点若反应物与催化剂不在同一相，在它们之间存在着相界面，这时反应在相界面上进行，称为多相催化。多相催化可分为气-液相、气-固相和气-液-固相多种反应类型。主要介绍气-固相催化反应，即反应物是气体、催化剂是固体的反应，这类反应在化学工业中占重要位置，也是多相催化中最重要的一类。二、多相催化目前一百二十页\总数一百三十四页\编于八点(1)反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面(2)A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心(3)(4)(5)依次进行A吸附，A在表面上反应生成B，产物B自表面解吸(6)B由内表面扩散到外表面(7)B由颗粒外表面扩散到气相主体气-固催化反应包括七个步骤：目前一百二十一页\总数一百三十四页\编于八点步骤(1)、(3)属于外扩散过程,(2)、(6)属于内扩散过程,而(3)-(5)属于表面反应过程。多相催化反应过程步骤目前一百二十二页\总数一百三十四页\编于八点多相催化的催化剂由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。主催化剂通常是一种物质，有时也由几种物质组成。对于某一特定的化学反应，主催化剂的选择及其物理状态，对反应能否发生及其选择性起着决定性的作用。而助催化剂和载体的选择及组成，也同样重要。助催化剂本身一般没有催化活性，但却能够提高主催化剂的活性和选择性，并延长其使用寿命。多相催化剂的组成目前一百二十三页\总数一百三十四页\编于八点常用的载体有浮石、硅藻土、氧化铝、二氧化硅等。例如，V2O5-K2SO4-SiO2是气相催化氧化法由萘制邻苯二甲酸酐最广泛采用的催化剂。其中V2O5是主催化剂，K2SO4是助催化剂，SiO2是载体。目前一百二十四页\