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单组元相图及凝固第一页,共四十九页,编辑于2023年,星期五第五章单组元相图及纯晶体的凝固5.1相律及单元系相图5.2纯晶体的凝固

由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体,该体系称为单元系。从一种相到另一种相的转变称为相变,由液相至固相的转变称为凝固,凝固后的固体是晶体,又称为结晶;由不同固相之间的转变称为固态相变,这些规律可借助于相图直观简明地表示出来。2023/5/25第二页,共四十九页,编辑于2023年,星期五5.1相律及单元系相图

组成一个体系的基本单元(元素或化合物)称为组元。体系中具有相同的物理和化学性质的、且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。5.1.1相律2023/5/25第三页,共四十九页,编辑于2023年,星期五相律:表示在平衡条件下,系统的自由度数(f)、组元数(c)和平衡相数(p)之间的关系,其数学表达式为:f=c–p+2f---指不影响体系平衡状态的独立可变参数的数目。2---指温度和压力,压力一般可以认为是常量。2023/5/25第四页,共四十九页,编辑于2023年,星期五相律可写为:

f=c–

p+1

相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系,对分析和研究相图有重要的指导作用。2023/5/25第五页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

(a)温度与压力都能变动的情况(b)只有温度能变动的情况

5.1.2单元系相图

单元系相图是通过几何图形描述单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下可能存在的相及多相的平衡。以水为例说明单元系相图的表示方法。2023/5/25第六页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

在单元系中,除可以出现气、液、固之间的转变外,还可能出现固态中的同素异构转变,例如纯铁相图。

(a)纯铁的相图(示意图)和(b)只有温度变动的情况2023/5/25第七页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

除了纯金属具有同素异构转变外,化合物中也有类似的转变,称为同分异构转变或多晶型转变。如在硅酸盐材料中,用途最广、用量最大的SiO2在不同温度及压力下可有4中晶体结构。

SiO2相平衡图

2023/5/25第八页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

1.过冷现象图5.4纯金属冷却曲线

Tm—理论结晶温度(熔点)Tn—实际结晶温度由图可见:开始T↓,到Tm并不结晶,而到Tn才开始结晶,结晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量,使T不变,曲线上出现“平台”,结晶完毕后,T又随τ↑而↓。

5.2纯晶体的凝固(结晶)

凝固是由液相至固相的转变。如果凝固后的固体是晶体,我们又称之为结晶。

5.2.1结晶现象2023/5/25第九页,共四十九页,编辑于2023年,星期五金属的Tn总低于Tm这种现象,叫过冷现象。金属的实际结晶温度(Tn)与理论结晶温度(Tm)之差,称为过冷度,用ΔT表示。ΔT=Tm—TnΔT不是恒定不变的,它取决于:

a.金属的纯度↑,ΔT↑;

b.冷却速度↑,Tn↓,ΔT↑。可见,过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不能结晶)。2023/5/25第十页,共四十九页,编辑于2023年,星期五2.结晶的一般过程结晶:是晶体在液相中从无到有,由小变大的过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程,称为生核;由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程,叫长大。结晶过程可描述如下:结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。2023/5/25第十一页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

GL,GS随T↑而↓,但

GL↓>GS↓,相交,交点对应的温度为Tm。图5.5液、固相自由能随T变化曲线

5.2.2结晶的热力学条件2023/5/25第十二页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

讨论:当T=Tm时,GL=GS,动态平衡,不熔化也不结晶;

当T>Tm时,GL<GS,L稳定,发生熔化;当T<Tm时,GL>GS,S稳定,发生结晶。可见,结晶的热力学条件是:

GS<GL或ΔG=GS-GL<0

要满足此条件就要有ΔT,且ΔT↑,ΔG↑。ΔT—是结晶的必要条件(外因)

ΔG—是结晶的驱动力(内因)2023/5/25第十三页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

如图所示,液态金属的结构介于气体(短程无序)和晶体(长程有序)之间,即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团,称为“近程规则排列”。5.2.3液态金属的结构

液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团,称为结构起伏。2023/5/25第十四页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏,所以过冷液态中的结构起伏,是固态晶核的胚芽,称为晶胚。晶胚达到一定尺寸,能稳定成长而不在消失,称为晶核。

结晶的实质:就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错重叠组合而形成。2023/5/25第十五页,共四十九页,编辑于2023年,星期五5.2.4形核规律

结晶条件不同,会出现两种不同的形核方式:均匀形核:新相晶核是在母相中均匀生成,不受杂质粒子的影响。非均匀形核:新相优先在母相中存在的杂质处形核。

实际金属的结晶多以非均匀形核为主,但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律,而且这种规律又适用于非均匀形核。2023/5/25第十六页,共四十九页,编辑于2023年,星期五1.均匀形核

金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成,这种方式为均匀形核。(1)形核时的能量变化在过冷液态金属中以结构起伏为基础,先形成晶胚,晶胚能否形成晶核,由两方面的自由能变化所决定:1)L→S体积自由能降低:ΔGVL-S是结晶的驱动力。2023/5/25第十七页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ

2)

S形成出现新的表面,使表面自由能增加:ΔGA是结晶的阻力。两者之和就是:出现一个晶胚时总的自由能变化,用ΔG表示。ΔG=ΔGVL-S+ΔGA

=VΔGV+A·σΔGV—单位体积的L→S相自由能差

ΔGV=GS—GL<0

σ—单位面积的表面能。

在一定温度下ΔGV、σ是确定值,所以设晶胚为球形,半径为r,则ΔG是r的函数:2023/5/25第十八页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

可见,ΔG随r的变化曲线有一最大值,用ΔG*表示。与ΔG*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径,用r*表示。ΔG=0的晶核半径用r0表示。图5.6ΔG随r的变化曲线

ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ2023/5/25第十九页,共四十九页,编辑于2023年,星期五分析ΔG—r曲线:

1)r<r*的晶胚因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行,r<r*的晶胚长大,使ΔG↑,只有重新熔化才能使ΔG↓。这种尺寸的晶胚不稳定,瞬时出现,又瞬时消失,不能长大。2)r>r*的晶胚因为长大,使ΔG↓能自发进行。所以一旦出现,不在消失,能长大成为晶核。当r>r0时,因为ΔG<0为稳定晶核。当r在r*~r0之间时,长大使ΔG↓但ΔG>0,为亚稳定晶核。2023/5/25第二十页,共四十九页,编辑于2023年,星期五3)r=r*的晶胚

长大与消失的趋势相等,这种晶胚称为临界晶核。r*为临界晶核半径。

可见,在过冷液体中,不是所有的晶胚都能成为稳定晶核,只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核。2023/5/25第二十一页,共四十九页,编辑于2023年,星期五∵r*ΔG*∴有(2)求r*的大小(用求最大值法)ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ求导

4πr2ΔGV+8πrσ=04πr*2ΔGV+8πr*σ=0r*=-2023/5/25第二十二页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

经研究表明:T对σ影响甚微,所以认为σ与ΔT无关。但ΔT对ΔGV的影响很大。由L、S相G随T的变化曲线可以看出:ΔGV为ΔT的函数,并可证明它们之间有如下关系:ΔGv=-Lm

Tm—理论结晶温度(熔点)

Lm—单位体积的结晶潜热。2023/5/25第二十三页,共四十九页,编辑于2023年,星期五将此式代入r*中得:r*=

可见,r*与ΔT成反比,即ΔT↑,r*↓,见图5.7,r*—ΔT关系曲线。

但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随ΔT变化,ΔT↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径rmax↑,见图5.8,rmax—ΔT关系曲线。2023/5/25第二十四页,共四十九页,编辑于2023年,星期五图5.7r*—ΔT关系曲线图5.8rmax—ΔT关系曲线

2023/5/25第二十五页,共四十九页,编辑于2023年,星期五两条曲线的交点所对应的过冷度ΔT*为临界过冷度。(结晶可能开始进行的最小过冷度)。大小:

ΔT*=0.2Tm(K)图5.9r*、rmax—ΔT关系曲线

当ΔT<ΔT*时,rmax<r*,难于形核,结晶不能进行。当ΔT=ΔT*时,rmax=r*,晶胚可能转变为晶核。当ΔT>ΔT*时,rmax>r*,结晶易于进行。两图结合得下图:2023/5/25第二十六页,共四十九页,编辑于2023年,星期五(3)形核功

由ΔG—r曲线可知:在r>r*时,长大使ΔG↓,但在r*与r0之间,ΔG为正值。说明,ΔGVL-S↓还不能完全补偿ΔGA↑,还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫形核功。

形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。数值上等于ΔG*。将r*=-

代入

ΔG*=-πr*3+

4πr*2σ=4πr*2σ=A*σA*为临界晶核的表面积2023/5/25第二十七页,共四十九页,编辑于2023年,星期五可见:形成临界晶核时,体积自由能ΔGVL-S↓只能补偿2/3表面能ΔGA↑,还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。能量起伏:系统能量是各小体积能量的平均值,是一定的。各小体积能量并不相等,有的高、有的低,总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象,称为能量起伏。总之,均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏和能量起伏来实现的。

2023/5/25第二十八页,共四十九页,编辑于2023年,星期五(4)形核率单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目(晶核数目/cm3•s)。

对于实际生产非常重要,高意味着单位体积内的晶核数目多,结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料,这种金属材料不但强度高,塑性、韧性也好。形核率受两个因素控制:=k•N1•N2=k•exp()•exp()

2023/5/25第二十九页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

N1—为受形核功影响的形核率因子。随T↑,ΔT↓,ΔG*↑,N1↓.N2—受原子扩散能力影响的形核率因子。随T↑,原子扩散能力↑,N2↑

是N1N2

的综合,曲线上出现极大值。即T高时,由形核功控制,T低时,受原子扩散能力的控制。只有T适当,N1N2均较大时,出现极大值。

2023/5/25第三十页,共四十九页,编辑于2023年,星期五对纯金属,均匀形核的形核率与ΔT的关系见下图。可见,在到达一定的过冷度之前,液态金属中基本不形核,一但温度降至某一温度时,急增。由于一般金属的晶体结构简单,凝固倾向大,在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕,所以看不到曲线的下降部分。2023/5/25第三十一页,共四十九页,编辑于2023年,星期五2.非均匀形核

依附在已存在于液相中的固态现成界面或容器表面上形核的方式。

非均匀形核规律和均匀形核基本相同,所不同的是:依附于固态现成表面上形核,界面能↓,结晶阻力↓,所需的形核功小了。

在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化,然后再计算非均匀形核的r*和形核功。2023/5/25第三十二页,共四十九页,编辑于2023年,星期五图6.10非均匀形核示意图

θ—晶核与基底接触角,称湿润角。

σαl—晶核与液相之间的表面能。

σαw—晶核与基底之间的表面能。

σlw—液相与基底之间的表面能。

设液相L中有杂质颗粒w,在其表面形成晶核α,晶核为球冠状,曲率半径为r。2023/5/25第三十三页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

当晶核稳定存在时,三种表面张力在交点处达到平衡:

σLW=σαW+σαLcosθ

准备工作:球冠体积:Vα=πr3(2–3cosθ+cos3θ)晶核与液体的接触面积:AαL=2πr2(1-cosθ)晶体与杂质的接触面积:AαW=πr2sin2θ 2023/5/25第三十四页,共四十九页,编辑于2023年,星期五

在现成基底W上,形成一个晶核时总的自由能变化为ΔG非:ΔG非

=VαΔGV+∑Aiσi

=

VαΔGV+AαLσαL+AαWσαW-AαWσLW

=VαΔGV+AαLσαL+AαW(σαW-σLW)

=VαΔGV+AαLσαL+AαW(-σαLcosθ)

=VαΔGV+σαL(AαL-AαWcosθ)

=πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+σαL[2πr2(1-cosθ)-πr2sin2θcosθ]

=πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+πr2σαL(2-3cosθ+cos3θ)=(πr3ΔGV+4πr2σαL)()2023/5/25第三十五页,共四十九页,编辑于2023年,星期五(1)求r*非

=?

令ΔG非式求导且等于零,得:

r*非

=(―2σαL)/ΔGV(2)求ΔG*非

=?

ΔG*非=[-πr*非3(2σαL/r*非)+4πr*2σαL]()=4πr*非2σαL()

可见:非均匀形核的ΔG*非受r*非与θ两个因素的影响。由于r*非

=r*,所以我们只讨论θ不同时ΔG*非的变化。2023/5/25第三十六页,共四十九页,编辑于2023年,星期五1)θ=0时,ΔG*非

=0说明杂质本身就是晶核,不需要形核功。2)θ=180°时,ΔG*非

=ΔG*,相当于均匀形核,基底不起作用。3)一般θ在0-180°之间变化。

ΔG*非/ΔG*=()=0-1所以,ΔG*非

<ΔG*,即非均匀形核所需的ΔG*非总是小于均匀形核的ΔG*,表明基底总会促进晶核的形成。而θ↓,非均匀形核越容易,那么,影响θ角的因素是什么呢?2023/5/25第三十七页,共四十九页,编辑于2023年,星期五由前面可知:cosθ=(σLW-σαW)/σαL

当液态金属确定后,σαL值固定不变,那么θ只取决于(σLW-σαW)的差值。要使θ↓,应使cosθ→1。只有σαW↓时,σαL越接近σLW

,cosθ才越接近于1。即,固态质点与晶核的表面能越小,它对形核的催化效应就越高。2023/5/25第三十八页,共四十九页,编辑于2023年,星期五作为非均匀形核基底是有条件的结构相似

尺寸相当

人们在这方面的认识还不全面,主要还是靠经验,加一些形核剂,促进非自发形核,↑,达到细化组织,改善性能的目的。如:Fe能促进Cu的非均匀形核;Ti能促进Al的非均匀形核。2023/5/25第三十九页,共四十九页,编辑于2023年,星期五3.与ΔT的关系ΔT较小时N*非较大

N*较小0.2Tm0.02Tm(1)(2)ΔT(1)非均匀形核率(2)均匀形核率

非均匀形核率取决于以下因素:

1)过冷度↑,↑;

2)外来夹杂↑,↑;液体金属的过热↑,↓。上图说明:ΔT相同时,r*=r*非,但非均匀形核时,r*非只决定r,而θ才决定晶核的形状和大小。2023/5/25第四十页,共四十九页,编辑于2023年,星期五5.2.5长大规律

对一个晶核的发展过程来说,稳定晶核出现后,马上就进入了长大阶段。晶体长大

宏观上看:是晶体界面向液相中的逐步推移;

微观上看:是原子由液相中扩散到晶体表面上。所以晶体长大是有条件的:①要求液相能不断地向晶体扩散,供应原子。②要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。

一般来说,原子的供应是不困难的,而晶体表面接纳原子的方式会由于晶体表面情况不同而不同,就出现了不同的晶体长大机制。2023/5/25第四十一页,共四十九页,编辑于2023年,星期五一.晶体的长大机制1.垂直长大机制(连续长大)L

在粗糙界面上,液相原子可以连续、垂直地向界面添加,界面的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向液相推移,这种长大方式称为垂直长大方式,它的长大速度较快,与ΔT成正比,大多数金属晶体均以这种方式长大。Vg=K1ΔT

2023/5/25第四十二页,共四十九页,编辑于2023年,星期五2.二维晶核长大机制

当固液界面为光滑界面时,晶体长大只能依靠二维晶核,即依靠L中的结构起伏和能量起伏,使一定大小的原子集团,落到光滑界面上,形成具有一个原子厚度并且大于临界半径的晶核,即为二维晶核。二维晶核形成后,四周出现了台阶,L中的原子靠边缘长上去,长满后再形成一个二维晶核再扩展,见图5.16。晶体以这种方式长大时,其长大速度十分缓慢。长大速度:单位时间内晶核长大的线速度,用Vg表示。

Vg=K2e-B/ΔT图5.16二维晶核机制示意图2023/5/25第四十三页,共四十九页,编辑于2023年,星期五3.螺型位错长大机制实际金属都不是理想晶体,内部存在着各种缺陷。

如在光滑界面上出现一个螺位错露头,见图5.17。它在晶体表面形成台阶。使L中原子堆砌到台阶处,每铺一排原子,台阶就向前移动一个原子间距。它的

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