材料热力学-相变热力学

1材料热力学--相变热力学.2参考书目徐祖耀主编，材料热力学，高等教育出版社，2009.赵乃勤主编，合金固态相变，中南大学出版社，2008.江伯鸿编著，材料热力学，上海交通大学出版社，1999.徐瑞等主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业大学出版社，2003.3第四章相变热力学基本内容：

计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温度。相变驱动力与相变阻力的平衡。4第四章相变热力学相变的分类：1.按热力学分类：一级相变、二级相变……2.按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型相变、无扩散型相变。3.按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续相变）、无核相变（连续相变）。5第四章相变热力学4.1新相的形成和相变驱动力4.2马氏体相变热力学4.3珠光体转变（共析分解）热力学4.4脱溶分解热力学4.5调幅（Spinodal）分解热力学64.1新相的形成和相变驱动力第四章相变热力学4.1.1新相的形成

材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。7具有几个亚稳相纯物质的Gibbs自由能4.1新相的形成和相变驱动力例：材料凝固第四章相变热力学4.1.1新相的形成

如过冷至Tm

以下，由液相l凝固为稳定相和亚稳定相、都是可能的，都引起Gibbs自由能下降。

在Tm

时，相变潜热所以有84.1新相的形成和相变驱动力第四章相变热力学4.1.1新相的形成

在略低于Tm的温度T，液相凝固过程为放热过程，当T<Tm时，从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。称为相变的驱动力。94.1新相的形成和相变驱动力第四章相变热力学4.1.1新相的形成

一般情况下，由理查德经验定律其中，R为通用气体常数8.3Jmol-1K-1因此，T<Tm时的金属凝固相变驱动力可进一步近似为称为过冷度。104.1新相的形成和相变驱动力4.1.2形核能垒

特定形核类型的相变能否发生的先决条件是：相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。第四章相变热力学114.1新相的形成和相变驱动力例：液相凝固（形核型相变）的形核能垒。新相核胚为球形；相变的驱动力：由于温度降低而产生的新相与母相的体积Gibbs自由能差。相变的阻力：相变产生的界面（新相表面）Gibbs自由能。相变前后体系Gibbs自由能的变化：体积Gibbs自由能变化与界面Gibbs自由能变化的代数和。

第四章相变热力学4.1.2形核能垒

124.1新相的形成和相变驱动力第四章相变热力学其中，球形核胚的体积表面积A=4r2

临界晶核尺寸r*

——新相晶胚能否发展成为晶核的条件4.1.2形核能垒

相变形核时体积、界面和体系Gibbs自由能变化134.1新相的形成和相变驱动力第四章相变热力学

临界形核功4.1.2形核能垒

其中，为临界晶核的表面积。相变形核时体积、界面和体系Gibbs自由能变化实际液相凝固是非均匀形核，其r*与均匀形核相同，但G*小于均匀形核，因此所需的过冷度也小。144.2马氏体相变热力学4.2.1马氏体相变高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求高强度的钢都是通过淬火来实现。在其他金属、无机和有机材料中也可以发生马氏体相变，包括金属间化合物、含ZrO2陶瓷、蛋白质等。第四章相变热力学154.2马氏体相变热力学

第四章相变热力学马氏体相变是一种位移型相变，通过在相界面处位错保守运动，原子高度有序地迁移,使相界面推进，产生宏观的形状改变。相变在低温下进行，不涉及长程扩散，属于无扩散型相变。马氏体与其母体拥有相同的化学组成。4.2.2马氏体相变的一般特征一片马氏体穿过单晶母相时产生的宏观应变16扩散型相变无扩散型相变界面界面相变前相变后

母相以均匀切变方式转变为新相。原子发生切变位移，相对位置没有改变，而是整体进行了一定的位移。

相界面向母相推移时，原子以散乱的方式由母相转移到新相，原子相对位置发生改变。例如：珠光体转变。第四章相变热力学174.2马氏体相变热力学第四章相变热力学马氏体相变的驱动力：化学Gibbs自由能的降低。相变阻力之一：应变能。马氏体相变使样品的形状发生改变，当应力存在（受束缚）时，相变进程受到阻碍。相变阻力之二：有时还需要考虑相变所需克服的界面能。4.2.2马氏体相变的一般特征驱动力>阻力时，相变才能发生184.2马氏体相变热力学第四章相变热力学当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：应变能（切变应力切应变+正应力正应变）4.2.2马氏体相变的一般特征化学Gibbs变化马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。194.2马氏体相变热力学第四章相变热力学

对于铁基合金的马氏体相变：非化学Gibbs自由能项4.2.3铁基合金马氏体相变热力学

母相P转变为马氏体M时的Gibbs自由能变化可表示为：化学Gibbs自由能的改变（化学驱动力）非化学Gibbs自由能的改变（相变阻力：界面能+应变能）由不同热力学模型求得204.2马氏体相变热力学4.2.3铁基合金马氏体相变热力学在马氏体相变开始温度Ms时，一般称为相变所需的临界相变驱动力。

马氏体相变的临界驱动力可表示为为应变能；为界面牵动摩擦能；为两相界面能。第四章相变热力学214.2马氏体相变热力学4.2.3铁基合金马氏体相变热力学对于共格或半共格界面，A可忽略。对于Fe-x-C合金，经估算其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。可应用不同模型求出，令

化学驱动力即可求出马氏体转变起始温度Ms。第四章相变热力学224.2马氏体相变热力学4.2.3铁基合金马氏体相变热力学依据以上方法，计算求出的Fe-Ni-C合金Ms温度值与实验值符合较好。第四章相变热力学234.2马氏体相变热力学4.2.4陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学

第四章相变热力学对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，应变能项表面能项微裂纹形成能项化学Gibbs自由能差；可由相图求得经估算求得GtM(T)=0Ms

分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了有效数据。244.3珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本的相变。共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体（bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混合物。（0.77%C）——（~0.02%C）+（6.67%C）（面心立方）（体心立方）（复杂单斜）4.3.1珠光体转变

第四章相变热力学254.3珠光体转变（共析分解）热力学含碳量0.77%的奥氏体在近于平衡的缓慢冷却条件下形成的珠光体是由渗碳体和铁素体组成的片层相间的组织。共析碳钢的片状珠光体组织形貌珠光体的形成过程包含两个同时进行的过程：

A.通过碳的扩散生成低碳的铁素体和高碳的渗碳体；

B.晶体点阵的重构：由fcc的奥氏体转变为bcc的铁素体和复杂单斜的渗碳体。第四章相变热力学264.3.2珠光体转变中的有效驱动力

4.3珠光体转变（共析分解）热力学珠光体转变需采用碳原子界面扩散与铁原子界面迁移的复合模型来分析。珠光体转变过程的驱动力需要用于三个方面的能量消耗，即Fe-C珠光体转变机制界面能碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量第四章相变热力学27Fe-C珠光体转变的能量分配4.3.2珠光体转变中的有效驱动力

4.3珠光体转变（共析分解）热力学在过冷度很小的温度范围内，相变驱动力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面扩散上，珠光体转变机制是碳原子的界面扩散控制。过冷度很大的珠光体转变机制是铁原子界面迁移与碳原子界面扩散的复合控制过程。第四章相变热力学284.3珠光体转变（共析分解）热力学片状珠光体转变中形成/两相界面需要的摩尔能量为：/：界面的能量；V：+层状组织的摩尔体积；=+为层状组织一个单位的间距。共晶、共析相变组织示意图4.3.2珠光体转变中的有效驱动力

294.3珠光体转变（共析分解）热力学综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子扩散上的能量。4.3.2珠光体转变中的有效驱动力

推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近似表示为：H为相变时的焓变，TE为平衡相变温度。碳原子界面扩散消耗的能量铁原子界面迁移过程消耗的能量304.4脱溶分解热力学4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核

脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。

在一定温度下，当均匀亚稳固溶体中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。第四章相变热力学314.4脱溶分解热力学4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核

第四章相变热力学固溶体脱溶分解为相时的Gibbs自由能变化根据质量守恒，当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：324.4脱溶分解热力学4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核

假设则ABBE（核胚只占整个体系中很小的部分）第四章相变热力学334.4脱溶分解热力学4.4.1脱溶时成分起伏和沉淀相形核

第四章相变热力学（摩尔Gibbs自由能变化）当固溶体中浓度起伏较小（如x2）时，体系Gibbs自由能将增高。当浓度起伏很强，即偏离x很大，同时新相的Gibbs自由能又较低时，体系的Gibbs自由能将降低。

如出现浓度为x的核胚，则（相变驱动力）当表面能等相变势垒不大时，浓度为x

的核胚就能发展成为相的临界核心，进行脱溶（沉淀）。344.4脱溶分解热力学4.4.2脱溶驱动力计算

第四章相变热力学在脱溶相变开始时，大量浓度为x的母相中析出少量浓度为x/

的相，相成分并未达到平衡成分x/

，而与原始成分x

接近，即刚刚出现浓度为x/的核胚时，脱溶相变起始驱动力为由浓度为x

的相沉淀相时的相变驱动力示意图ABxx/x/35当由相沉淀出相，且两相均达到各自的平衡浓度时，相改变为1相（1与相结构相同，浓度不同），则相变驱动力为在x

处相变前体系的Gibbs自由能为：4.4脱溶分解热力学4.4.2脱溶驱动力计算

由浓度为x

的相沉淀相时的相变驱动力示意图ABxx/x/1+GG+1364.4脱溶分解热力学4.4.2脱溶驱动力计算

则，脱溶相变总驱动力为：相变后平均浓度为x的混合相(+1)的Gibbs自由能为：由浓度为x

的相沉淀相时的相变驱动力示意图ABxx/x/1+GG+1即公切线上对应于浓度x的点所给出的自由能值。第四章相变热力学374.4脱溶分解热力学4.4.2脱溶驱动力计算

又因为其中为组元i在A-B固溶体中的活度（有效浓度），Gi为纯组元i在一定晶体中的Gibbs自由能。

因此，第四章相变热力学384.4脱溶分解热力学4.4.2脱溶驱动力计算

当有活度数据时，可作准确运算，否则按不同的溶体模型来进行估算。

若为理想溶液，则（活度=浓度），得到

若为规则溶液，第四章相变热力学394.5调幅（Spinodal）分解热力学调幅（失稳）分解：当均匀固溶体中Gibbs自由能与成分的关系满足二阶偏导数小于零时，系统对于涨落将失去稳定而出现幅度越来越大的成分涨落，并最终分解为两相。Gibbs早就从理论上预见了匀相失稳分解的可能性，但由于失稳分解产生的成分波动周期很短，典型为5-10nm,而且失稳分解产生的两相又是共格的，直到20世纪40年代才从实验上被证实。404.5调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1二元调幅分解的热力学条件

具有不溶区间合金的相图；(b)T1时的Gibbs自由能-浓度曲线.当合金由单相自T2以上被过冷至T1时，将发生1+2，1、2与母相结构相同、成分不同，两相的平衡浓度分别为C1和C2。调幅界限d2G/dC2=0即不同T下，自由能-成分曲线的拐点对应浓度的总和。

rr’之内，d2G/dC2<0,rr’之外，d2G/dC2>0.

T1T2GC1C2414.5调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1二元调幅分解的热力学条件

具有不溶区间合金的相图；(b)T1时的Gibbs自由能-浓度曲线成分在C1Cr或Cr’C2之间的合金，在T1时将进行形核、长大的脱溶分解，其相变驱动力由切线原理求得。如：成分为Cm的合金中出现成分为Cn的新相核心，则分解驱动力为PQ。成分为CrCr’之间的合金在T1时进行调幅分解。例如：成分为C0的合金，在T1时的分解驱动力为RG。T1T2GC1C2CrCr’CmCnC0d2G/dC2<0d2G/dC2<0424.5调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1二元Spinodal分解的热力学条件

第四章相变热力学

调幅分解驱动力的计算：设浓度为C0的溶液中形成浓度为C‘的起伏，C=C’-C0，则分解前后体系总Gibbs自由能变化为：将G(C’)以C0作Taylor级数展开，于是B组元A组元434.5调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1二元Spinodal分解的热力学条件

调幅界限以内的合金，d2G/dC2<0，任何小的起伏的形成，均使G<0，使母相呈现不稳定而分解。起伏借上坡扩散，使浓度波幅连续升高，形成新相。调幅界限以外的合金，

d2G/dC2>0,极小的成分起伏将使G>0,因此小的起伏将现而复灭，不能引起母相的分解。T1T2GC1C2CrCr’CmCnC0444.5调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1二元Spinodal分解的热力学条件

第四章相变热力学调幅界限外合金的Gibbs自由能变化调幅界限以外的合金只有成分起伏超过x,才能使体系Gibbs自由能下降，因此合金的分解成分不是连续变化的，不是扩散长大过程，而是形核、长大的脱溶分解过程。454.5调幅（Spinodal）分解热力学4.5.2Cahn-Hilliard方程及其求解

第四章相变热力学空间上，成分变化的波长为，因受界面能和共格应变能的作用，有一个最小值，低于该值，调幅分解不可能出现。Cahn推导出调幅分解形成的成分分布为调幅波波长，只有当R(