化学反应的基本原理与大气污染

化学反应的基本原理与大气污染1第一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五本章学习要求(4)了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。(3)了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。(1)了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应

rGm的近似计算，能应用

rGm判断反应进行的方向。(2)掌握

rGm

与K

的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。2第二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.1化学反应的方向和吉布斯函数变2.2化学反应进行的程度和化学平衡2.3化学反应速率2.4大气污染及其控制目录3第三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度2.1.1影响反应方向的因素2.1化学反应的方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀；例如：热量从高温物体传入低温物体;

浓度不等的溶液混合均匀;

锌片与硫酸铜的置换反应等.

4第四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？自发过程的逆过程不会自动逆向进行，这是否意味着它们根本不可逆转？5第五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体受到地心的引力而下落，水从高处流向低处等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。6第六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向，热力学第二定律主要研究过程进行的方向和限度。为此要引进热力学状态函数熵S

和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。7第七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五在25°C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。这不能用反应的焓变来解释。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。1.

反应的焓变与熵变

Zn(s)

+2H+(aq)=Zn2+(aq)

+H2O(l)

rHm

=-153.9kJ.mol-1

H2O

(s)=H2O

(l)（冰的融化）

rHm

=

44.012kJ.mol-18第八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五高锰酸钾自发地溶于水,系统混乱度增加。结构高度有序的晶体溶于水，系统的混乱程度大大增加了。过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行。熵9第九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。S=klnΩk为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率或混乱度)，是与一定宏观状态对应的微观状态总数。从微观角度出发，统计力学证明系统混乱程度与熵值之间存在如下的函数关系：10第十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

上式表明：熵是系统微观混乱度的宏观量度。

熵值小的状态，对应于比较有序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离体系中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质:混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。思考：两种气体混合过程的熵变如何？

一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行，无序运动程度越大，混乱度越大。

11第十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。ΔS隔离≥0

上式表明：在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自发进行的（即不可逆过程）；熵值保持不变的的过程，系统处于平衡态（即可逆过程）。热力学第二定律的统计表达为：(2.2)——隔离系统的熵判据12第十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。(2.3)S

(0K)=013第十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五完美晶体：

内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完美晶体。完美晶体非完美晶体14第十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五熵变的计算熵值计算的参考点：

S(0K)=kln1=0单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以Sm

(或简写为S

)表示。注意Sm

的SI单位为J.mol-1.K-1。按照统计热力学的观点，0K时，纯物质完美晶体的无序度为最小，微观分布方式数为1，即热力学概率Ω=1，即298.15K时，指定单质的标准熵值不是零（见附录3）15第十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：(1)对于同一种物质：Sg

>Sl>Ss(3)对于不同种物质（在温度和聚集状态相同时）：

S复杂分子

>S简单分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物

>S纯物质

(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。

S高温>S低温熵的性质熵是状态函数，具有加和性16第十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S>0；如果气体分子数减少，S<0。17第十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

r=B

(B)

(2.4a)SmSm

r

=g

(G,s)+

d

(D,g)

–

a

(A,l)–

b

(B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即

r(T)≈

r(298.15K

)SmSm熵是状态函数，反应或过程的熵变rS，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变rSөm，其计算及注意点与rHөm的相似.aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)18第十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.1

试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性

r(298.15K)=B

(B)

={(39.75+213.74)-92.959}J.mol-1.K-1=160.59J.mol-1SmSm解：

f

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1206.92-635.09-393.509

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

92.939.75213.74SmHm={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol-1=178.32kJ.mol-1

r

(298.15K)B

fHm,B

(298.15K)

=Hm19第十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五反应的

r

(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但

r

(298.15K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。HmSm20第二十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度等于系统的熵变S：“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。(2.5)熵的热力学定义*21第二十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.2计算在101.325kPa和273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热qfus(H2O)=6007J.mol-1解：

在101.325kPa大气压力下,273.15K(0ºC)为冰的正常熔点,所以此条件下冰融化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS是相应于能量的一种转化形式，可以与ΔH相比较。22第二十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G

(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：G=H–TS对于等温过程:吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。3.

反应的吉布斯函数变ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)称为吉布斯等温方程或写成：ΔrGm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)23第二十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.1.2

反应自发性的判断(ΔG)ΔG>0，非自发过程，过程能向逆方向进行ΔG=0，平衡状态1.以ΔG为判断标准—最小自由能原理ΔG<0，自发过程，过程能向正方向进行(2.7)24第二十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五表2.1熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据吉布斯函数判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，ΔS>0吉布斯函数值减小，ΔG<0平衡条件熵值最大，ΔS=0吉布斯函数值最小，ΔG=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理25第二十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(-

w')等于其吉布斯自由能的减少(-

ΔG)。-ΔG>-w'

自发过程-ΔG=-w'

平衡状态-ΔG<-w'

非自发过程(2.8)-ΔG=-w'max

(2.9)式中，w'max表示最大电功（见第四章有关内容）26第二十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五表2.2ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行27第二十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五大多数反应属于ΔH与ΔS同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度Tc(ΔG=0)：(2.10)不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即Tc决定于反应的本性。应当注意：28第二十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.

ΔG与G

的关系由于自发过程的判断标准是ΔG(不是G)，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG

，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。ΔG与G

之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。热力学等温方程可表示为(2.11a)ΔrGm(T)=ΔrGm29第二十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五对于一般化学反应式热力学等温方程式可表示为R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p

为标准压力(p

=100kPa)，Π为连乘算符。习惯上将称为压力商Q，pB/p称为相对分压，所以式(2.11a)也可写成：(2.11b)(2.11c)30第三十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五分压定律

为了确定混合气体中某组分气体i的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力p等于各组分气体分压力pi之和。即第二，混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。即31第三十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即某组分气体的分体积Vi是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程和两式相除即可得32第三十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五分体积定律

为了确定混合气体中某组分气体i的分体积，可用阿马格分体积定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总体积V等于各组分气体分体积Vi之和。即第二，混合气体中某组分气体i的分体积等于混合气体的总体积V与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。即33第三十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用1.298.15K

时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算(1)在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：

f

，常用单位为kJ.mol-1。

Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以

r

表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为：Gm

B

f

(B,298.15K)

r

(298.15K)=(2.16a)Gm,Gm任何指定单质(注意磷为白磷)f=0并规定Δf(H+,aq)=0GmGmT=298.15K时的f的数据列于附录3中Gm34第三十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五对应于反应式(1.1b)，计算公式为：

r

(298.15K)=g

f

(G,s,298.15K)+d

f

(D,g,298.15K)

-a

f

(A,l,298.15K)-b

f

(B,aq,298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm(2)利用物质的f

(298.15K)和

(298.15K)的数据求算：先求出

r

和

r

r

(298.15K)=

r

(298.15K)

298.15K.r

(298.15K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSmaA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)(1.1b)35第三十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.

其他温度时的rGm的计算因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即r

(T)≈

r

(298.15K)

r

(T)

≈

r

(298.15K)，则根据式(2.6)可得吉布斯等温方程近似公式：HmHmSmSm并可由此式近似求得转变温度Tcr

≈

r

(298.15K)

T.

r

(298.15K)(2.18)HmSmGm(2.10b)36第三十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程(2.11)进行计算，即3.

任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算

rGm

(T)=

rGm(T)+RTlnQ37第三十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.3

试计算石灰石热分解反应的rGm(298.15K)、ΔrGm

(1273K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.79-604.03-394.359解：(1)

rGm(298.15K)

的计算方法(I)rGm(298.15K)

=={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)方法(II)先求得ΔrHm和ΔrSm(见例2.1),则rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-298.15K.

rSm

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-138第三十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(3)反应自发性的分析和Tc的估算石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得。(2)rGm

(1273K)的计算rGm

(1273K)≈rHm(298.15K)–1273K·

rSm

(298.15K)≈(178.32

–

1273×160.59×10-3)kJ.mol-1

=-26.11kJ.mol-1=1110.4K39第三十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.4

已知空气压力p=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110℃的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的热分解？根据分压定律可求得空气中CO2的分压根据公式(2.11)，在110℃即383K时可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-140第四十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五为避免Ag2CO3的热分解应增大系统中CO2的体积分数，使rGm(383K)>0结论rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008.314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-141第四十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五4.ΔrG和ΔrG的应用估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件，估计标准平衡常数K

(见2.2节)，计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)，判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节)。42第四十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.2

化学反应进行的程度和化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG<0时，系统在ΔrG的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，ΔrG

值越来越大，当ΔrG

=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。ΔrG=0就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。平衡系统的性质不随时间而变化。2.2.1

反应限度的判据与化学平衡不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量(浓度或分压力）均不再随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件一经改变，平衡状态就要发生变化。43第四十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.2.2

平衡常数和多重平衡法则Kp

与Kc

分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。(2.20)(2.19)1.标准平衡常数

K

与rGm

实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。44第四十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例如，对于合成氨反应对于(石墨)Kp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K

(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。(2.21)45第四十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五当反应达到平衡时

rGm(T)=0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成(2.22)将式(2.21)代入式(2.23)可得K

只是温度的函数。K

值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。转化率是指某反应物在反应中已转化的量相对于该反应物初始用量的比率，即(2.23)(2.24a)或(2.24b)46第四十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(1)K

表达式可直接根据化学计量方程式写出平衡常数是一个比较重要的物理量，在书写平衡常数表达式和应用式时要注意以下几点：47第四十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(2)

K

的数值与化学计量方程式的写法有关显然，若已知500℃，则48第四十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(3)K

不随压力和组成而变，但K

与rGm

一样都是温度T的函数，所以应用式(2.24)时rGm

必须与K

的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指T=298.15K。49第四十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.

多重平衡

规则——如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。50第五十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.2.3化学平衡的有关计算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。51第五十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.5

C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15K和1173K时的平衡常数，并简要说明其意义。解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

0-393.509-110.525

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

5.74213.74197.674(1)298.15K时=[2×(-110.525)-0-(-393.509)]kJ.mol-1=

172.459

kJ.mol-1ΔrHm

(298.15K)

=

fHm

(B，298.15K)=(2

×197.674-5.740-213.74)J.K-1.mol-1=

175.87

J.K-1.mol-1Sm

(298.15K)ΔrSm

(298.15K)

=52第五十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(2)1173K时={172.5-298×0.1759}kJ.mol-1

=120.1kJ.mol-1

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

=9.1×10-22

rGm

(1173K)

≈

rHm

(298.15K)

T.

rSm

(298.15K)={172.5-1173×0.1759}kJ.mol-1

=-33.83kJ.mol-1

lnK

=

-

rGm

(298.15K)

/RTK

≈3253第五十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五结果讨论T(K)

rGm/

kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1×10-22逆向自发钢铁渗碳1173-33.8332正向自发钢铁脱碳54第五十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五*补充例题2.1：求反应2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)能够自发进行的温度。

fHm(298.15K)/(kJ.mol-1)

90.25-110.5250-393.509

Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

210.761197.674191.50213.74解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)ΔrHm

(298.15K)

=

fHm,B(298.15K)=[2×(-393.509)-0-2×(-110.525)-2×90.25]kJ.mol-1=-746.468kJ.mol-1Sm,B(298.15K)ΔrSm(298.15K)

==(2

×213.74+191.50-2×197.674-2×210.761)J.K-1.mol-1=-197.89J.K-1.mol-1因ΔrHm

(298.15K)和ΔrSm

(298.15K)均为负值，故降低温度有利于反应的自发进行。55第五十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五从计算结果可以看出，反应

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)在3772K以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。56第五十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五解：起始时物质的量/mol1.22.00平衡时物质的量/mol0.11.451.1反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡时的摩尔分数x0.10/2.651.45/2.65

1.10/2.65

例2.6将1.2molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2+O2=2SO3的K

，

rGmΘ

及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。57第五十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五则平衡分压为：ΔrGm

(800K)=-RTlnK

=-8.314J.

K-1.

mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以58第五十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

此反应为气体分子数减小的反应，可判断ΔrS

<0，而从上面计算已得ΔrGm<0，则根据吉布斯等温方程式

G=

H

T.

S可判断必为

rHm<0的放热反应。根据平衡移动原理，高压低温有利于提高SO2

的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下SO2

的转化率可高达96%~98%，所以实际上无需采取高压。）讨论：59第五十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.2.4

化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响吕•查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。60第六十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五根据热力学等温方程式ΔrGm

=ΔrGm+RTlnQ及ΔrGm=-RTlnK

，合并此两式可得(2.26)(2.27)61第六十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五式(2.28)称为范特霍夫(J.H.van’tHoff)等压方程式。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获1901年诺贝尔化学奖。由于lnK

=-ΔrGm/RT和rGm

=

rHm

TrSm

可得(2.28a)设某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为K1

,K2，则

(2.28b)62第六十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五K/TlnK①rHm

<0放热反应②rHm

>0吸热反应图2.2不同热效应时lnK

与1/T关系图63第六十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于

rGm(注意不是rGm)数值的大小。特别注意：64第六十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：例2.7

已知反应N2+3H2=2NH3的rHm

=-92.22kJ.mol-1。若室温298K时的K1

=6.0×105，试计算700K时平衡常数K2

。则可见,对此放热反应,T从298K升高到700K。K下降了20亿倍。65第六十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.3

化学反应速率影响反应速率的因素：

反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂

等宏观量，光、电、磁等外场。66第六十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五反应速率的定义：对于化学反应(2.30a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率υ。根据式(1.5)dξ=vB–1dnB，对于恒容反应dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：(2.30b)υ的SI单位：mol·dm-3

·s-167第六十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例如：对于合成氨反应其反应速率：68第六十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.3.1

浓度的影响和反应级数1.速率方程和反应级数对于元反应(即一步完成的反应,又称基元反应）反应速率与反应物浓度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数的绝对值为指数）的乘积成正比(质量作用定律)。对于通式：aA+bBgG+dDυ

=k{c(A)}a

.

{c(B)}b若为元反应，则反应速率方程为k称为速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数.69第六十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五由一个元反应构成的化学反应称为简单反应，2NO+O2→2NO2

υ=k{c(NO)}2.c(O2)三级反应例如：

C2H5Cl→C2H4+HCl

υ=kc(C2H5Cl)

一级反应

NO2+CO→NO+CO2

υ=kc(NO2).c(CO)二级反应70第七十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应对于反应：

2NO+2H2→N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为

υ=k{c(NO)}2.c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：2NO+H2→N2+H2O2（慢）H2+H2O2→2H2O（快）71第七十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五又如：H2+I2→

2HI，其速率方程为：

υ=kc(H2).c(I2)，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。看上去似乎是元反应，但它的反应机理：a.I22Ib.H2+2I2HI72第七十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比即为一级反应。元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2分解等属于一级反应。(2.32)将上式进行整理并积分可得：(2.33a)或ln{c}=-kt+ln{c0}(2.33b)2.

一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为

t1/2(2.34)73第七十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五60Co

的

t1/2

=5.2年14C

的

t1/2

=5730

年238U的

t1/2

=4.5×109年232Th

的

t1/2

=1.4×1010年14C

常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如74第七十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五tlnc图2一级反应以lnc对反应时间t作图一级反应的三个特征ln{c}对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关速率常数k的量纲为(时间)ˉ175第七十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例：已知226Ra的半衰期为1590年，求此一级反应的速率常数。解：76第七十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.8

从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k根据式(2.33a)及题意

c=0.795c0，可得：t=1900a解：已知，77第七十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.3.2

温度的影响和阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：(2.35a)OT/K(a)(b)K/TO图2.3常见反应的速率常数k与T的关系S.A.Arrhenius(1859~1927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，他获1903年诺贝尔化学奖。{k}78第七十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五若以对数关系表示(2.35b)或(2.35c)式中A为指前因子，与速率常数k有相同的量纲；Ea叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能)，常用单位为kJ.mol-1；A与Ea都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用求Ea：至今仍是动力学中求Ea的主要方法。(2)计算给定T时的k。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式79第七十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五应当注意：(2.35c)(2.28b)动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的k与T的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的K

与T的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。80第八十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.9在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15℃)升到298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：(1)反应活化能的估算根据式(2.35c)81第八十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K，按式(2.35c)可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。82第八十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.3.3

反应的活化能和催化剂在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。1.活化能的概念碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。83第八十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)84第八十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五反应过程能量EIEIIEa(正)Ea(逆)ΔEΔrHm终态始态(过渡态)III图2.4反应系统中活化能示意图Ea(正)=E

-EIEa(逆)=E-EIIE

85第八十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.10

已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1，试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2.37)，作为近似计算，rHm可用rHm

(298.15K)代替，则可得：86第八十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活化能太高)，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等)。2.

热力学稳定性与动力学稳定性例如本章习题1(7)：在常温下，空气中的N2和O2能长期存在而不化合生成NO。且热力学计算表明N2(g)+O2(g)=2NO(g)的rGm

(298.15K)>>0，则N2与O2混合气必定也是动力学稳定系统。又如本章习题1(8)：已知CCl4不会与H2O反应，但反应 CCl4(l)+2H2O(l)=CO2(g)+4HCl(aq)

的rGm

(298.15K)=–379.93kJ.

mol–1，则必定是热力学不稳定而动力学稳定的系统。87第八十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。

活化分子总数=活化分子分数×分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）↑

–↑↑升高温度–↑↑↑使用催化剂（降低活化能）–↑↑↑3.加快反应速率的方法88第八十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，为反应提供一条能垒较低的反应途径，从而降低了反应的活化能。反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3ΔEN2+H2NH3图2.5合成氨反应4.

催化剂（触媒）89第八十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五例2.11

计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时Ea1=254kJ.mol-1,采用催化剂后Ea2=146kJ.mol-1。解：设指前因子A不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式(2.35b)式可得：当

T=298K，可得：如果T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：故90第九十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大助催化剂

合成氨的铁催化剂α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感催化剂毒物

如CO可使合成氨铁催化剂中毒91第九十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂汽车尾气净化催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。92第九十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五多相催化反应

在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有接触面大小扩散作用93第九十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五酶(生物催化剂)催化的特色0T/K图2.6酶催化反应的速率常数k与T的关系5.

酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化(不符合Arrhenius公式)（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4）反应条件温和94第九十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.3.4

链反应和光化学反应1.链反应可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。图2.11直链反应和支链反应示意图

(a)H2与Cl2的反应；(b)H2与O2的反应(a)（b）95第九十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(3)链终止:

2H.+M→H2+M2H.→H2链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：(1)链引发:

Cl2→

2Cl.(2)链传递:

Cl.+H2→HCl+H.

H.+Cl2→HCl+Cl.

96第九十六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五表2.3某些可燃气体在空气中的爆炸范围可燃气体空气中的爆炸界限φ/%可燃气体空气中的爆炸界限φ/%下限上限下限上限H2474C2H63.212.5NH31627C3H82.49.5CS21.2544C6H62.580CO12.574CH3OH1.46.7CH45.314C2H5OH7.336C2H23.212.5(C2H5)2O4.319C2H43.029CH3COOC2H51.94897第九十七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(2)光能使某些非自发过程得以实现(3)光化学反应比热反应更具有选择性光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小叶绿素叶绿素——光合作用催化剂(也叫光敏剂)

rGm

(298.15K)=2245kJ.mol-13.光化学反应98第九十八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当频率的红外激光，使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁”。99第九十九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.4

大气污染及其控制近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值并对人及动植物产生有害的效应，这就是大气污染。主要热点问题：

全球性的酸雨

温室效应

臭氧层的破坏

光化学烟雾100第一百页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.4.1

环境化学与重要大气污染事件1.环境化学与环境污染物环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。它是20世纪70年代初由多学科交叉渗透而形成的综合性新学科。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。101第一百零一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五1.大气污染单击播放102第一百零二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五三废：废气、废液和废渣三致：致突变、致癌、致畸环境污染物的来源：

工业：三废，量大、成分复杂、毒性强

农业：农药、化肥、农业废弃物等

交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等

生活：生活中的“三废”等。103第一百零三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五对流层顶对流层平流层顶平流层中间层中间层顶热层(电离层)N2、O2、ArCO2、H2ON2、O2、O3N2、O2+、O+、NO+、O2、e-N2、O2、O2+、NO+0110100908070605040302010离地面高度z/km160200240280320温度T/K2.

大气圈的结构与组成104第一百零四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五表2.4干燥清洁空气的组成(体积分数)气体类别

气体类别氮(N2)78.09氦(He)5.24×10-4氧(O2)20.95氪(Kr)1.0×10-4氩(Ar)0.93氢(H2)0.5×10-4二氧化碳(CO2)0.03氙(Xe)0.08×10-4氖(Ne)18×10-4臭氧(O3)0.01×10-4/%/%105第一百零五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。伦敦的警察举着火把让自己看清别人，也让别人看清自己。伦敦烟雾

1952.12.5~93.重要的大气污染事件106第一百零六页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛类、NOx等蓝色烟雾，死亡400人。这类污染容易在夏秋季、气温较高的气象条件下形成。洛杉矶烟雾1952.12107第一百零七页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五2.4.2

大气的主要污染物及控制1.大气的主要污染物及危害

大气污染物一般分为两类：一次(原生)污染物，即由污染物直接排入大气的；二次(次生)污染物，是由一次污染物在大气中进行热和光化学反应后的产物。后者往往危害性更大。108第一百零八页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

氮氧化物：NO、NO2等NOx是形成硝酸酸雨的主要气体，其毒性比CO高10倍左右。

硫氧化物：SO2、SO3(SOx)硫氧化物主要来自于燃煤，是形成硫酸酸雨的主要气体。

颗粒物：大气颗粒物包括尘（飘尘、落尘）、烟、雾等。

烃类CxHy(或简写为

HC)主要来源有炼油厂排放气、油品的不完全燃烧。CO和CO2人类排放量最大的污染物，主要来自于燃料的不完全燃烧。其毒害是使血液失去输氧能力。109第一百零九页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五NOxCxHyO2紫外光逆温层O385%PAN10%醛等光化学烟雾引发反应成因总反应危害强氧化性、强刺激性，会引起红眼病等。光化学烟雾110第一百一十页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五小高炉炼钢土法炼锌贵州威宁彝族回族苗族

自治县二塘镇111第一百一十一页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五

工人所在的金属表带磨光部有130多名工人，他们每天都要接触二氧化硅、重金属、三氯乙烯等可能导致职业病的有害物质。

一名工人展示自己体检的胸片30岁的人60岁的肺—工人“重金属中毒”

《北京青年报》2002年12月23日

112第一百一十二页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五山窝里的冶炼厂修了一条200多米的烟道直通向山顶的烟囱。人民网，2002年12月15日04:15

土法生产砒霜天真的孩子还不知道自己身上这些会发痛发痒的斑点意味着什么。广西壮族自治区柳州金秀瑶族自治县的七建乡和三角乡之间。113第一百一十三页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(1)固定源排放的废气比例较高、污染严重(2)燃煤大国，属煤烟型污染。(3)机动车污染日益严重。2.

我国空气污染的主要特征主要原因：煤为主要能源，废气一般虽经除尘但未脱硫民用煤比例过高燃煤设备热效率低发展中国家主要特征：114第一百一十四页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(1)消除烟尘(2)二氧化硫的控制石灰乳法：主要技术措施：改进产生污染源的生产工艺和设备更换燃料或使用清洁能源净化排出的废气3.

大气污染的控制和防治原理2Ca(OH)22SO22CaSO3H2O12+.2Ca(HSO3)2+O2+2H2O2CaSO4·2H2O+2H2SO4

115第一百一十五页，共一百四十四页，编辑于2023年，星期五(3