医用有机化学 第十六章脂类

医用有机化学第十六章脂类1第一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类

(Lipids)

脂类广泛存在于生物体内，是一类在化学组成、化学结构和生理功能上有较大差异，但都具有脂溶性的有机化合物。

可以用乙醚、氯仿和苯等非极性有机溶剂从动植物组织中提取出脂类化合物。第十六章脂类

主要有油脂、蜡、磷脂和甾族化合物等。上页下页首页2第二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)第一节油脂和蜡一、油脂

油脂是油(oil)和脂肪(fat)的总称。常温下呈固态或半固态的油脂称为脂肪,呈液态的称为油。(一)油脂的组成和结构通式

油脂是由一分子甘油与三分子高级脂肪酸所形成的酯，称为三酰甘油(triacylglycerols)，医学上称作甘油三酯(triglycerides)。天然油脂分子中的三个高级脂肪酸的酰基链是不相同的。上页下页首页3第三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

天然油脂是各种三酰甘油的混合物，分子具有手性，都是L-构型，即在Fischer投影式中甘油C2上的脂酰基在碳链的左侧。

混三酰甘油

上页下页首页4第四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

天然油脂中已发现的脂肪酸有几十种，一般含12至20之间的偶数碳原子的直链饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸主要有油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。除此之外，还有来自鱼油和海食品中的二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA）。第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)上页下页首页5第五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)上页下页首页6第六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)(二)脂肪酸的命名

脂肪酸的名称常用俗名，如软脂酸、油酸、花生四烯酸等。

脂肪酸的系统命名法与一元羧酸的系统命名法相似，不同之处是脂肪酸的碳原子有三种编码体系，分别为△编码体系、ω编码体系和希腊字母编号体系；命名时可用各种不同编码体系表示。系统名称还可用简写符号表示。上页下页首页7第七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)脂肪酸碳原子的三种编码体系Δ编码体系:编号从羧基碳原子开始(系统命名法常用)ω编码体系：编号从甲基碳原子开始希腊字母编号：同羧酸。末端甲基碳称为ω碳原子上页下页首页8第八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

简写符号原则：用阿拉伯数字写出脂肪酸碳原子的总数，然后在冒号后写出双键的数目，最后在△或ω右上角标出双键的位置（和几何构型）。例：

俗名:

棕榈油酸Δ编码体系命名:ω编码体系命名：CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH16 109 11 78 16Δ9-十六碳烯酸ω7-十六碳烯酸简写符号：

16:1Δ9简写符号：

16:1ω7上页下页首页9第九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

人体内的不饱和脂肪酸按ω编码体系分为ω-3族（如-亚麻酸）、ω-6族（如亚油酸）和ω-9族（如油酸）。族内的不饱和脂肪酸均可以本族的母体脂肪酸为原料在体内衍生，而不同族的脂肪酸不能在体内相互转化。第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)-亚麻酸是ω-3族多烯脂肪酸的母体，人体内只要从食物中获得-亚麻酸就可以转化成ω-3族的多烯脂肪酸EPA和DHA。ω-3族的多烯脂肪酸对于心血管疾病的防治有重要作用。

ω-6族的多烯脂肪酸可由ω-6族的母体亚油酸衍生，亚油酸在体内可以转化成γ-亚麻酸,进而转化成花生四烯酸。上页下页首页

少数不饱和脂肪酸如亚油酸和亚麻酸不能在人体内合成，花生四烯酸体内虽能合成，但数量不能完全满足人体生命活动的需求，象这些人体不能合成或合成不足，必须从食物中摄取的不饱和脂肪酸，称为必需脂肪酸（essentialfattyacid）。10第十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五(三)油脂的物理性质第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

天然油脂没有恒定的沸点和熔点。含不饱和脂肪酸多时有较高的流动性和较低的熔点。

纯净的油脂是无色、无臭、无味的中性化合物。大多数天然油脂由于含有少量色素、游离脂肪酸、磷脂和维生素等物质而呈现颜色(黄色和红色)。

油脂的密度均小于1g/cm3,不溶于水,微溶于低级醇,易溶于乙醚、氯仿、苯和石油醚等有机溶剂。上页下页首页11第十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)(四)油脂的化学性质具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性

(若油脂中含不饱和脂肪酸)1.水解与皂化:

油脂的碱性水解称为皂化。

动画模拟:肥皂的制备甘油 肥皂上页下页首页12第十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的mg数叫皂化值(saponificationnumber)。皂化值越大,油脂中三酰甘油的平均相对分子质量越小。

油脂是一种混合物,除能皂化者外,还有约1%~3%的部分不能皂化(即不与碱作用,也不溶于水),这些物质包括维生素A、D、E、K、蜡及甾醇等。

皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时碱的用量。上页下页首页13第十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

含有不饱和脂肪酸的三酰甘油可发生加成反应，可与氢、碘等试剂进行加成。2.加成

(1)加氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作用下加氢,油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。氢化后的油脂不易变质,可用作制造肥皂、脂肪酸、甘油、人造奶油等的原料。氢化反应常用Ni做催化剂,反应条件一般为110~190℃,1~3atm。上页下页首页14第十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)

100g油脂所能吸收碘的克数叫做碘值(iodinenumber)。碘值越大,三酰甘油中所含的双键数目越多,油脂的不饱和程度也越大。在实际测定中,由于碘与碳碳双键加成的反应速度很慢,所以常用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)的冰醋酸溶液与油脂反应,最后折算成碘值。药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。如:

蓖麻油：碘值，80~90；皂化值，176~186

花生油：碘值，84~100；皂化值，185~195(2)加碘上页下页首页15第十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)问题：

皂化值与油脂相对平均分子质量有何关系？碘值与油脂的不饱和度有何关系？油酸和亚油酸的碘值是否相同？为什么？

上页下页首页16第十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五3.酸败

（rancidity）

第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)油脂久放后发生变质,产生难闻气味的现象叫酸败。

油脂酸败的另一个原因是饱和脂肪酸的β-氧化。在潮湿的空气中油脂发生水解生成的饱和脂肪酸,在霉菌或微生物作用下,发生生物氧化,最终可转化成具有难闻气味的酮和酸。上页下页首页17第十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸值>6.0的油脂不能食用。

油脂酸败的重要标志是油脂中游离脂肪酸的含量增加。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值（acidnumber）表示。

皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三个重要理化指标。第十六章脂类第一节油脂和蜡(一、油脂)上页下页首页18第十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五二、蜡（wax）

第十六章脂类第一节油脂和蜡(二、蜡)

蜡广泛存在于动植物中,蜡的主要成分是高级脂肪酸和高级一元醇所形成的酯,组成蜡的脂肪酸和醇多数含偶数碳原子。

除了含有酯的成分外，蜡还含有少量游离的高级脂肪酸、高级一元醇、高级烷烃和高级酮等成分。

名称结构熔点范围鲸蜡42~50℃

蜂蜡62~65℃巴西棕榈蜡82~86℃上页下页首页19第十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

第十六章脂类第二节磷脂第二节磷脂（phospholipid）

磷脂广泛存在于动物的肝、脑、神经细胞以及植物种子中。磷脂可分为甘油磷脂和鞘磷脂两种，由甘油构成的磷脂称为甘油磷脂，由鞘氨醇构成的磷脂称为鞘磷脂。上页下页首页20第二十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一、甘油磷脂（glycerophosphatide）

第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)(一)甘油磷脂的组成和结构

甘油磷脂又称为磷酸甘油酯(phosphoglyceride),结构上,甘油磷脂可看作是磷脂酸(phosphatidicacid)的衍生物。磷脂酸R1

常为饱和脂肪烃基R2

常为不饱和脂肪烃基天然存在的为L-磷脂酸。上页下页首页21第二十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

磷脂酸中的磷酸部分，再与HO-R脱水形成甘油磷脂。根据R的不同,分为卵磷脂和脑磷脂。第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)HO—CH2CH2NH2(胆胺)上页下页首页22第二十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)（二）卵磷脂（lecithin）

卵磷脂又称为磷脂酰胆碱，是由磷酯酸分子中的磷酸与胆碱中的羟基酯化而成的化合物。

新鲜的卵磷脂是白色蜡状物质，不溶于水及丙酮，易溶于乙醇、乙醚及氯仿中。卵磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和胆碱。

天然卵磷脂是几种不同脂肪酸的磷脂酰胆碱的混合物卵磷脂(lecithin)上页下页首页23第二十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)(三)脑磷脂（cephalin）

脑磷脂又称为磷酯酰胆胺，是由磷脂酸分子中的磷酸与胆胺(乙醇胺)中的羟基酯化而成的化合物。

脑磷脂完全水解可得到甘油、脂肪酸、磷酸和乙醇胺

脑磷脂易溶于乙醚，不溶于丙酮，与卵磷脂不同的是难溶于冷乙醇中，由此可分离卵磷脂和脑磷脂。脑磷脂(cephelin)上页下页首页24第二十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)极性的亲水端H OH--甘油磷脂以偶极离子形式存在(内盐)：

磷脂分子中同时具有疏水基和亲水基,具有乳化性质。磷脂类化合物在细胞中起着重要的生理作用。上页下页首页25第二十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第二节磷脂(一、甘油磷脂)上页下页首页26第二十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第二节磷脂(二、神经磷脂)二、神经磷脂

神经磷脂又称鞘磷脂(sphingomyelin),分子中不含甘油,而含鞘氨醇(sphingosine)。鞘氨醇是一类脂肪族长碳链的氨基二元醇,哺乳动物以含十八碳的鞘氨醇(或二氢鞘氨醇)为主。鞘氨醇反-2-氨基-4-十八碳烯-1,3-二醇神经酰胺(ceramide)上页下页首页27第二十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

神经酰胺C1上的羟基与磷酸胆碱(或磷酸乙醇胺)通过磷酸酯键相连结的化合物即为鞘磷脂。鞘磷脂(sphingomyelin)

鞘磷脂结构上与甘油磷脂类似，也具有乳化性质。鞘磷脂是白色结晶，在空气中不易被氧化。不溶于丙酮及乙醚，而易溶于热乙醇中，这是鞘磷脂与卵磷脂和脑磷脂的不同之处。脂肪酸的酰基第十六章脂类第二节磷脂(二、神经磷脂)上页下页首页28第二十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、磷脂与细胞膜

细胞膜是一种将细胞内含物与外界隔开的膜，基本作用是隔开和形成界面，其主要功能是离子转运，能量转换和信息传递。

细胞膜呈7～10nm厚的薄片结构。化学成分为脂类(主要为甘油磷脂)、蛋白质和少量的糖。三类物质之间的连接方式为：脂类与蛋白质通过非共价键结合，糖则通过共价键与膜上的脂类和蛋白质结合。三类物质如何装配成膜的结构？液态镶嵌模型认为细胞膜的结构是液态的脂类构成双分子层，可流动的脂质双分子层组成膜的骨架，其中镶嵌着可以移动的球形蛋白质。第十六章脂类第二节磷脂(三、磷脂与细胞膜)上页下页首页29第二十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五细胞膜的液态镶嵌模型蛋白质脂双分子层结构第十六章脂类第二节磷脂(三、磷脂与细胞膜)上页下页首页30第三十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

细胞膜的功能与细胞膜的流动性密切相关，而其流动性受多方面因素的影响：

磷脂分子中脂肪酸链长度与不饱和程度:饱和度越大或碳链越长，膜的流动性越小；卵磷脂和鞘磷脂在膜中含量比：鞘磷脂的粘度比卵磷脂大6倍，鞘磷脂含量高则流动性低;

胆固醇既对膜流动性有调节作用，又能加强膜脂双层的稳定性；随环境的温度而波动。第十六章脂类第二节磷脂(三、磷脂与细胞膜)上页下页首页31第三十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第三节甾族化合物第十六章脂类第三节甾族化合物

甾族化合物(steroids)又称为甾体化合物或类固醇化合物，是一大类广泛存在于动植物体的且具有重要生理活性的天然产物，它主要包括甾醇、胆甾酸和甾体激素等。上页下页首页32第三十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五一、甾族化合物的结构ABCDR第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)(一)甾族化合物的母核结构菲环戊烷环戊烷并氢化菲(甾体)上页下页首页33第三十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)(二)甾族化合物的立体结构

甾族化合物骨架中环与环之间的稠合方式与十氢化萘相似。十氢化萘有顺反两种异构体,公用稠合边上的两个碳原子上的氢原子处于环平面同侧的称为顺-十氢萘,处于异侧的称为反-十氢萘。顺-十氢化萘（ea稠合）反-十氢化萘（ee稠合）上页下页首页34第三十四页，共四十八页，编辑于2023年，星期五天然甾体多数只有两种构型：第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)5-系5β-系

上页下页首页35第三十五页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)1.5β-系:

A/B顺式稠合、B/C、C/D反式稠合

(C5-H与C10-CH3在环平面同侧)5β

-系甾族化合物

上页下页首页36第三十六页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)

2.5-系：A/B、B/C、C/D环之间都是反式稠合

(C5-H与C10-CH3在环平面异侧)5-系甾族化合物上页下页首页37第三十七页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(一、甾族的结构)

甾环碳架上所连的原子或基团在空间有不同的取向，其构型规定如下：凡与角甲基在环平面异侧的取代基称为构型，用虚线表示；与角甲基在环平面同侧的取代基称为β构型，用实线表示。3β-羟基3α-羟基上页下页首页38第三十八页，共四十八页，编辑于2023年，星期五二、甾醇类第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)

结构特点：C-3大多有β-OH。动物甾醇在C-17上连有1个含C8的侧链,而植物甾醇C-17上的侧链含8~10个C。(一)胆固醇

(cholesterol):

长形扁平分子,属于不饱和仲醇。为无色或略带黄色的结晶,mp148.5℃,微溶于水,易溶于有机溶剂。胆甾醇(C27H46O)上页下页首页39第三十九页，共四十八页，编辑于2023年，星期五

胆固醇分子中有一个碳碳双键，它可以与卤素等发生加成反应，也可以催化加氢生成二氢胆固醇。胆固醇分子中的羟基可酰化形成酯,也可与糖的半缩醛羟基生成苷。第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)

将胆固醇的氯仿溶液与乙酸酐及浓硫酸作用，即呈现红色→紫色→褐色→绿色的系列颜色变化,此反应称为Liberman-Burchartd反应,这是化学鉴别甾体化合物的一种方法。上页下页首页40第四十页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)(二)β-谷固醇（β-Sitosterol）

为植物甾醇，是植物细胞的重要组分。与胆固醇在结构上的差异仅是在C24位上多个乙基，分子式为C29H50O。

饭前服用β-谷固醇可抑制肠道粘膜对胆固醇的吸收，从而降低血中胆固醇含量，因此可作为治疗高胆固醇血症和预防动脉粥样硬化症的药物。问题：β-谷固醇属于5α-系还是5β-系？答：C5

处存在双键，无5α

-系与5β

-系之分。上页下页首页41第四十一页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(二、甾醇类)(三)7-脱氢胆固醇和麦角固醇7-脱氢胆固醇(动物甾醇)麦角甾醇(ergosterol,植物甾醇)维生素D3

维生素D2

上页下页首页42第四十二页，共四十八页，编辑于2023年，星期五三、胆甾酸

(cholicacid)

第十六章脂类第三节甾族化合物(三、胆甾酸)结构特点：5β-系，C-3α-OH，C-17侧链为戊酸。脱氧胆酸(deoxycholicacid)胆酸

(3α,7α,12α,5β)

胆甾酸是动物的胆组织分泌的一类甾族化合物，在人体内可由胆固醇为原料直接生物合成。至今发现的胆甾酸己有100多种，其中人体内重要的是胆酸和脱氧胆酸。上页下页首页43第四十三页，共四十八页，编辑于2023年，星期五第十六章脂类第三节甾族化合物(三、胆甾酸)

在胆汁中,胆甾酸的羧基与甘氨酸或牛磺酸中的氨基结合,形成具有酰胺结构的衍生物。甘氨胆酸(glycocholicacid)

这些结合胆甾酸总称为胆汁酸(bileacid)，在胆汁中多以钠盐或钾盐形式存在(称为胆汁酸盐，胆盐),其结构中既有亲水基和又有疏水基(甾环),生理作用是使油脂乳化，以助消化吸收；其次是抑制胆汁中胆甾醇的析出。

牛磺胆酸(taurocholicacid)上页下页首页44第四十四页，共四十八页，编辑于2