分析化学沉淀滴定法

分析化学沉淀滴定法第一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五定义:以沉淀反应为基础的定量分析方法。

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沉淀滴定法重量分析法1.概述

沉淀反应的条件：

Ksp小；确定的化学计量关系;

沉淀迅速；有合适的指示剂确定滴定终点。第二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五两类

沉淀滴定法（precipitationtitration）以沉淀反应为基础的滴定分析方法。重量分析法（gravimetricanalysis）通过称量物质的质量确定被测组分含量。包含分离与称量两个过程。分离：沉淀法、萃取法等。挥发法、萃取法和沉淀法的操作与理论。1.概述第三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五

容量沉淀法（volumetricprecipitationmethod）必需的条件：

(1)确定的化学计量关系。

(2)迅速完成，并很快达到平衡。

(3)有适当的方法指示化学计量点。

(4)沉淀溶解度必须足够小。目前应用最多的沉淀滴定法是银量法

(argentimetry)

Ag+

＋X-→AgX↓

式中，X-为Cl-、Br-、I-或SCN-，利用银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.沉淀滴定法第四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五2.1.1滴定曲线

以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mLNaCl溶液（0.1000mol/L)为例，计算滴定过程中Ag+或Cl-浓度的变化，绘出滴定曲线。

(1)

通过溶液中剩余的Cl-浓度和AgCl的溶度积计算[Ag+]。例如，加入AgNO3溶液18.00mL时，溶液中氯离子浓度（mol/L）为2.1银量法的基本原理第五页，共三十八页，编辑于2023年，星期五而Ag+浓度则因为[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10则

pAg+pCl=－lgKsp=9.74故pAg=9.74－2.28=7.46

同理，当加入AgNO3

溶液19.98mL时，溶液中剩余的Cl-浓度（mol/L）为

[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.512.1银量法的基本原理2.1.1滴定曲线第六页，共三十八页，编辑于2023年，星期五(3)化学计量点后，由过量AgNO3的量决定例如，加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）pCl=9.74-4.30=5.442.1银量法的基本原理2.1.1滴定曲线(1)滴定开始至化学计量点前(2)化学计量点时，溶液是AgCl的饱和溶液

第七页，共三十八页，编辑于2023年，星期五滴定曲线AgNO3溶液（0.1mol/L）滴定NaCl溶液（0.1mol/L）示意图图AgNO3

溶液（0.1mol/L）滴定相同浓度的Cl-、Br-、I-溶液（0.1mol/L）示意图第八页，共三十八页，编辑于2023年，星期五

由滴定曲线可以说明以下几点:滴定曲线在化学计量点的附近形成滴定突跃。突跃范围大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp

和溶液浓度c。2.1.2分步滴定

Cl-、Br-、I-可根据AgI、AgBr、AgCl溶度积常数Ksp的差别进行分步滴定。第九页，共三十八页，编辑于2023年，星期五2.2银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）铁铵钒指示剂法（Volhard法）吸附指示剂法（Fajans法）(砖红色)为指示剂，2.2.1铬酸钾指示剂法(1)滴定原理第十页，共三十八页，编辑于2023年，星期五(2)滴定条件

指示剂用量：

过高——终点提前；过低——终点推迟

若反应液总体积50～100mL，控制K2CrO4浓度在

2.6×10-3～5.2×10-3mol/L，终点恰生成Ag2CrO4沉淀。

溶液酸度：中性或弱碱性（pH=6.5-10.5）

酸效应使[CrO42-]浓度降低；碱性下生成Ag2O沉淀。有铵盐存在控制pH=6.5-7.2，防止形成银氨络离子，防止沉淀吸附，导致终点提前，滴定时充分振摇，解吸Cl-

和Br-。

适用范围：测Cl-，Br-，Ag+

，CN-，不可测I-，SCN-（因强吸附）,NaCl标液测Ag+用返滴定法（因Ag2CrO4转化为AgCl慢）。第十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五2.2.2铁铵钒指示剂法（Volhard法）——直接法(1)滴定原理红2.2银量法终点的指示方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）第十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五(2)滴定条件酸度：

0.1-1.0mol/LHNO3溶液指示剂：

[Fe3+]≈0.015mol/L

注意：防止沉淀吸附而造成终点提前充分摇动溶液，及时释放Ag+(3)适用范围：酸性溶液中直接测定Ag+2.2.2铁铵钒指示剂法（Volhard法）——直接法

(1)滴定原理第十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五(2)滴定条件

酸度：

稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)

防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰

指示剂：

[Fe3+]≈0.2mol/L2.2.2铁铵钒指示剂法—返滴定法

(1)滴定原理（淡红棕色）（加过量)(白色）（剩余）（白色）第十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五测Cl-

时，预防沉淀转化造成终点不确定：红措施：

过滤除去AgCl，加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触测I-时，预防氧化还原反应:2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+措施：

先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+

适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-第十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期五2.2.3吸附指示剂法(1)滴定原理：某些有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。

HFIn

H++FIn-

（黄绿色）

pKa

=7

终点前Cl-过量:

AgCl·Cl-+FIn-

（黄绿色）终点时Ag+过量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡红色）荧光黄指示剂第十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期五(2)滴定条件及注意事项①控制溶液酸度保证HFIn充分解离：pH＞pKa

例如，荧光黄pKa7.0，故选pH7～10

曙红pKa2.0，故选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0，故选pH4～10

②防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体2.2.3吸附指示剂法第十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期五③卤化银胶体对指示剂吸附力<对被测离子吸附力

(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例如，测Cl-→荧光黄；测Br-→曙红④避免阳光直射⑤被测阴离子→阳离子指示剂；被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+2.2.3吸附指示剂法第十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期五2.2.4标准溶液和基准物质⑴基准物质

优级纯AgNO3：不易吸潮，密闭避光保存。优级纯NaCl：易吸潮，应置于干燥器中保存。⑵标准溶液

AgNO3标准溶液：用基准物AgNO3可以直接法配制；也可用分析纯AgNO3配成近似浓度，再用基准物NaCl标定。

NH4SCN（或KSCN）标准溶液：可用标定好的AgNO3标准溶液，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法标定。第十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期五沉淀法、挥发法、萃取法3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化学组成。称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成。称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。对沉淀形式的要求：⑴溶解度小；⑵易过滤和洗涤；⑶纯净，不含杂质；⑷易转化成称量形式。对称量形式的要求：⑴确定的化学组成；⑵性质稳定；⑶较大的摩尔质量。3.重量分析法第二十页，共三十八页，编辑于2023年，星期五3.1.1沉淀形态和沉淀的形成

根据物理性质，可粗略分为:

晶形沉淀(crystallineprecipitate)

无定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm；排列整齐，结构紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤。例如，BaSO4沉淀（细晶形）、MgNH4PO4沉淀（粗晶形）第二十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五3.1.1沉淀形态和沉淀的形成无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm；结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤。例如，Fe2O3•2H2O沉淀晶形沉淀(crystallineprecipitate)无定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀第二十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间，例如，AgCl沉淀沉淀的形成：成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积构晶离子晶核

沉淀微粒

晶核的形成均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔合而成晶核。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。第二十三页，共三十八页，编辑于2023年，星期五

晶核的成长

形成晶核以后，构晶离子扩散并沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒。

晶核形成速度﹤晶核成长速度，可得大颗粒沉淀；晶核形成速度正比于溶液的相对过饱和度。第二十四页，共三十八页，编辑于2023年，星期五沉淀条件的选择：晶形沉淀：特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少。沉淀条件：

1)．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核；

2)．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附；

3)．搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和；

4)．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体。陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间（加热和搅拌可以缩短陈化时间）的过程，也称熟化。第二十五页，共三十八页，编辑于2023年，星期五无定形沉淀：特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质。沉淀条件：

1).浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密；

2).热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附；

3).搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度；

4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹；

5)．适当加入电解质——防止胶溶。第二十六页，共三十八页，编辑于2023年，星期五均匀沉淀法CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑90℃水解H2C2O4HC2O4-+H+

NH3均匀分布，pH增大HC2O4-C2O42-+H+

[C2O42-]升高，相对过饱和度下降Ca2++C2O42-CaC2O4↓

缓慢析出CaC2O4粗大沉淀

第二十七页，共三十八页，编辑于2023年，星期五3.1.2沉淀的完全程度及其影响因素（1）溶解度、溶度积和条件溶度积第二十八页，共三十八页，编辑于2023年，星期五（2）影响沉淀溶解度的因素同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等。此外，温度、介质、晶体结构和颗粒大小也对溶解度有影响。

1）同离子效应

沉淀达平衡后，向溶液中加入含某一构晶离子（组成沉淀晶体的离子）的试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。第二十九页，共三十八页，编辑于2023年，星期五2）盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应;沉淀溶解度很大且溶液离子强度很高时要考虑盐效应的影响。3）酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，因酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度。（2）影响沉淀溶解度的因素第三十页，共三十八页，编辑于2023年，星期五

4）络合效应：配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大，甚至不生成沉淀。络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度。

AgCl

Ag++Cl-

Ag+

+2NH3

Ag(NH3)2+（2）影响沉淀溶解度的因素第三十一页，共三十八页，编辑于2023年，星期五3.1.3影响沉淀纯度的因素

沉淀中引入杂质的主要因素是表面吸附作用。引入杂质的途径有共沉淀和后沉淀。

⑴共沉淀

某些可溶性杂质同时被沉淀下来的现象，称为共沉淀。有以下几种：表面吸附

表面吸附是在沉淀表面双电层吸附了杂质使共沉淀，如BaSO4表面Ba2+使易溶的BaCl2或Ba(NO3)2在表面沉淀。形成混晶

杂质离子进入晶格或空隙形成混晶，分为同形混晶和异形混晶。第三十二页，共三十八页，编辑于2023年，星期五

包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在表面的杂质来不及离开，就被后来的沉淀所掩盖、包埋在沉淀内部。

吸留是晶体成长过程中，由于晶面缺陷和晶