【橡胶工艺】-橡胶的老化与防护

橡胶的老化与防护橡胶的老化与防护PAGEPAGE4第四章 橡胶的老化与防护§4.1 概述各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性，但也有着共同的缺点，也就是说都有着一定的使用期限，原因就是它们都会在不同程度上发生老化。一．橡胶老化的概念橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中，由于受内、外因素的综合作用（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）使性能逐渐下降，以至于最后丧失使用价值，这种现象称为橡胶的老化。生胶经久贮存时会变硬，变脆或者发粘；橡胶薄膜制品（如雨衣、雨布等）经过日晒雨淋后会变色，变脆以至破裂；在户外架设的电线、电缆，由于受大气作用会变硬，破裂，以至影响绝缘性；在仓库储存的或其他制品会发生龟裂；在实验室中的胶管会变硬……所有这些都是橡胶的老化现象。老化过程是一种不可逆的化学反应，象其他化学反应一样，伴随着外观、结构和性能的变化。二．橡胶在老化过程中所发Th的变化1．外观变化橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉：橡胶的生物微生物老化。另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。2.性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。3．结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂，分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中。三．橡胶老化的原因：1．内因：①橡胶的分子结构化学结构（或链节结构橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列：CH<CH2<CH3。硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。②橡胶中常存在变价金属，如CaCoNi等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。2．外因：物理因素：热电光机械力高能辐射等。化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。生物因素：微生物：细菌真菌昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这些因素的作用也不同，因此橡胶的老化是个复杂的过程。其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧，归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。四．橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈，人要衰老一样自然，我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化，但不能做到绝对防止。常用的防护方法有：物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。五．本章内容与要求1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。4．掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。5．了解光氧老化机理及防护。六．主要参考书1．高分子材料的老化与防老化，化工部合成材料老化研究所编（TQ311.乙1）2．聚合物的稳定化，[美]W.L.霍金斯著，吕世光译。O631.3.乙2. 轻工业出版社3．橡胶化学与物理 TQ33.乙7 朱敏主编 化工出版社4．橡胶化学§4.2 橡胶的热氧老化与防护橡胶老化最主要的因素是氧化作用，它使橡胶分子结构发生裂解或结构化，致使橡胶材料性能变坏，温度对氧化有很大影响。提高温度会加速橡胶氧化反应，特别是橡胶制品在高温下或动态下使用时，生热提高会发生显著的热氧化作用。一．橡胶烃的热氧化1．热氧化机理研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：引发 RHRH O2ROOH

R HR HOORO OH2ROOH

ROO

RO H2O增长 R O2ROO RH

ROOROOH RRO RH

ROH R终止 R RROO ROO RO R

R R非自由基稳定产物ROORROR2．吸氧曲线与自催化氧化通过吸氧量的测定，了解到高聚物的氧化反应一般有三个明显的阶段。如图中的B、C、D阶段。个别情况下，如含有填充剂的某些橡胶的吸氧曲线，还会出现A阶段。A阶段B阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。RHROOH

R HRO OH在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段，该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。2ROOH RO ROO D吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。由吸氧曲线可见，吸氧的过程是时间的函数，且呈现出自动催化反应的S型曲线特征。所以说元素氧对橡胶等高聚物的氧化，称为自动氧化。它是一个自动催化过程。在其中作为主要反应产物的氢过氧化物分解，产生了游离基而开始了游离基链式反应，因此反应开始缓慢，当产生的氢过氧化物分解引起引发作用时，速度不断增加，直到最大值。然后当橡胶等被深度氧化而变性时，氧化速度缓慢下来。3．不饱和橡胶烃的热氧化特征橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一，为了全面把握橡胶的氧化特征，我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。①所有的不饱和橡胶在热氧化过程中，因为橡胶品种的不同，都不同程度的产生自催化氧化作用。②这一特征可分为两类来讨论。a.以NR、IR，并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物；氧化的橡胶表面发粘、变软，氧可继续扩散氧化。NR的氧化过程如下：~CH2

CH3C CH CH CH2 2

CH3C CH CH2

~~CH2

CH3C CH CH

CH322CH C CH CH~ H223CH CH3C3C

结构重排CH CH222O 3 3222~CH2

C CH CH2

CH CH CH~OO

2~CH2

C CH CH

CH C CH CH~~CH2

CH3C CHO

CH CH2 2

CH3C CH CH~O

O2 ~CH2

CH32C CH CH2OOORH

CH3C2CH CH CH~OC2~CH2

C CH3

+CH CH CH2 2

CH3C+ CHC2

氧化裂解O+HOOC~

CH CH3CCHCH2CH2CCHCH3CCHCH2CH2CCHCH~OOO~CH2O O OCHCOOH+CO3 2

HCOOH由此可以看出，此过程为一链断裂过程。b.NBR联反应占优势。总起来说，以丁二烯均聚或其他单体共聚的橡胶，如：SBR、NBR在热氧老化时以交联反应为主，使橡胶表面层的交联密度显著增大，外观表现为变硬、变脆。CH2CH CHCH2

CH CH CH O2 CH CH CH CH2 2OO2 2夺取H

~CH2

CH CHCH~OOH

光,O2or热O2

~CH2

CH CHCHO

+OHO H2O~CH2CH CH C~+HO~CH2CH CH+HCO~CH2CH CHC H+R交联为主:~CH2CH CH CH~

~CH2CH CHCH~2~CH2CHCHCH~2

~CH

CHCH CH~22(n1)~CH22

CH CHCH~1，2结构氧化降解机理不同

~CH

CH CHCH~ 2 2221(CH2CH CH CHn22122CHCHCH~22OO O 夺H

O H2O22~CHC~22CHCH2

2 ~CH C)CHCH2

CH2

C)CHCH2

CH22(CH22

C) + OHCHCH2OHC)CHCH2其中烷氧基可以以下列方式断裂：~(CH2

O2C)CHCH2

CHCH

O2C CH CH2)+RO22C CH CH2)+RCH2O22(C2C)+CH CH24．饱和碳链橡胶和杂链橡胶的热氧老化特征①饱和碳链橡胶因吸氧速度慢，有较好的耐氧化作用。其特征如下没有明显自催化作用（原因：饱和碳链橡胶的热氧化反应必须在较高的温度下才能进行，但这时产生的氢化过氧化物很快分解，不能发挥催化氧化作用）（如：乙丙橡胶氧化后产生羟基，羧基或酮基基团）②杂链橡胶的氧化特征杂链橡胶的热氧化反应较慢，并且研究也较少，但其热氧化过程仍具有链反应的特征，且自催化作用也很不明显。它除了具有链反应特征的裂解交联等一般规律外，还具有其他类型的反应。它的氧化反应温度比一般橡胶要高得多，在280℃以上开始有低分子挥发物产生，裂解产物经分析证明是一氧化碳、甲醛、甲醇等。聚有机硅氧烷热氧化反应机理表述如下：（ⅰ）氧与接在硅原子上的甲基作用生成过氧化物CH32~OSi O~+O2CH3

CHOOH2~O Si O~CH3（ii）过氧化物迅速裂解生成甲醛和.OH基CHOOH2~O Si O~CH3

~OSi O~+HCHO+OHCH3（iii）.OH基与大分子链上具有子电荷的硅原子结合，进而产生交联~OSi O~+OHCH3 O O

OH~O Si O~CH3 O O~OSi OH+

Si

~OSi O

Si O~ H+O2+O3CH CH33二．影响橡胶热氧老化的因素1．橡胶种类的影响

CH CH333橡胶的品种不同，耐热氧老化的程度不同，这主要是由于过氧自由基从橡胶分子链上夺取H的速度不同所造成的。活泼H的电子性质受分子链中的双键及取代基影响。（1）双键的影响橡胶分子链上存在着双键时，由于双键很活泼，容易发生加成或其它反应，同时由于双键的存在，影响到与双键相邻的亚甲基上的氢原子特别活泼，容易被其它物质夺去，引起取代反应或形成大分子的游离基。因此，含有大量双键的橡胶（即不饱和橡胶）SBR、BR等都易于受氧中分布在乙烯基侧链上的不饱和端（即1,2-结构）常称为外双键，又比分布在主链上的双键（即1,4-结构，称为内双键）要稳定得多。从上图中可以看出，不饱和度很小的IIR要比高不饱和度的橡胶稳定得多。（2）双键取代基的影响

(CH2 CHCHCH2)x(CH2CH)y(CH2CHCH2

CH)z（RH RRHRH应的影响，因之也影响到橡胶老化的难易和速度。常见的极性和非极性橡胶中，这种电子效应的影响是较明显的。a．吸电子效应Cl2 2(CH C CH CH )n2 2CR的分子在它的双键处有一极性基团，即带负电的氯原子， ，因为氯原子分布在双键邻近，它吸引着双键的活泼的∏电子，这就降低了双键的活性，降低了双键的反应CRNBR虽然在分子结构中也含有负电性基C，但因为它不是直接分布在双键的碳原子上，所以它对双键的反应能力不能起到多大影响。(CH2CH CHCH2)x(CH2CH)yCNb．推电子效应NR分子结构中双键的碳原子上有—CH3基团，它是推电子的基团，由于—CH3的存在及所处位置，就使得NR分子中的双键和α-氢原子更加活泼，使NR更易与氧起作用，不耐氧老化。（3）位阻效应无论是RH的脱氢还是活泼双键受到袭击，也还要受到它们在分子结构中所处位置的影响。如：聚乙烯基甲基醚和聚氧化丙烯是一对异构体，它们的叔氢原子有着相同的电子环境，但是聚氧化丙3.5倍。~C CH2 C CH~

CH32~C OCH2

CH3C OCH2~H H 2 H H聚乙烯基甲基醚

聚氧化丙烯—苯环，且又是刚性的，所以它能起到屏蔽主链，阻碍氧扩散的作用，PSSBR由于侧基苯环较少，分布稀疏，不能起到有影响的为阻效应。CR的侧基氯原子，也屏蔽着主链上的双键，加上氯原子的吸电子作用，使双键和a-亚甲基上的氢都较稳静，这也使得CR在不饱和橡胶中比较耐劳化。（4）橡胶的结晶性的影响聚集态结构对热氧老化性也有影响，如在常温下古塔波胶的氧化反应性比NR低，因为前者在室温下是结晶的，后者是非结晶的。当聚合物产生结晶时，分子链在晶区内产生有序排列，使其活动性降低，聚合物的密度增大，氧在聚合物中的渗透率降低。因此聚合物的耐热氧老化性能随着结晶度及密度的提高而增大。2。温度在橡胶的热氧化中，热起了促进氧化的作用，因此温度越高越易热氧老化。3。氧的浓度橡胶发生氧化，必须有足够的氧供给反应，研究表明：氧压高于100mmHg时，氧的浓度与热氧老化性无关。氧压低于100mmHg，或者橡胶的碳氢链非常活泼，或者在较高的温度下，氧化反应都与氧的浓度有关。4。金属离子（也称变价金属离子）在橡胶的合成及加工过程中，往往残留或混入一些变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应具有强烈的催化作用，能迅速使橡胶氧化破坏，尽管它们在橡胶中的含量很微小，但其破坏作用很惊人的，这些重金属离子包括CuCoNiAl等。它们对合成橡胶的催化氧化作用较NR稳定，对合成侧乙烯基较多的聚丁二烯橡胶来说，重金属催化氧化作用较为稳定，而含有极性基团的NBR，CR对重金属催化氧化作用的稳定性更大。重金属离子的催化氧化作用如下：Mn+ ROOH

M(n+1)+ OH ROM(n+1)+ROORORO

ROOHRHRHO2

Mn+ROOHROHROO

ROO HRR从上述反应看出，重金属离子有两个作用：它既加速了氧化的引发反应，又催化氢化过氧化物分解成自由基。三．橡胶热氧老化的防护前面已讲过，防止橡胶的老化具有重要的经济价值和使用价值。而有前面的讨论我们知道，橡ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用，就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。下面就它们的作用机理分别进行讨论。1。链终止型防老剂这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该防老剂为主要防老剂。能够终止链增长过程的链终止型防老剂可与RO2·（过氧自由基）反应，这类抗氧自由基与链增长自由基反应的方式有加成或偶合，有电子转移或最常见的氢转移。根据它们与自由基的作用方式不同又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。①自由基捕捉体型凡是能够与自由基反应，所生成的产物不再引发氧化反应的物质称为自由基捕捉体（或自由基阱）如：醌类化合物。R2NO·）如：二特丁基氮氧化物自由基）和2,2,6,6四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基将这类物质加入到橡胶中，在橡胶中进行热氧化时，能够与R·和RO2·反应，生成稳定的分子产物，终止链增长。(CH3)3CN(CH3)3O CH(1)

O3N3CH3O

CH3CH3(2)另外需说明的是：炭黑的表面上有醌基和多核芳烃结构存在，它们能捕捉活性自由基，使动力学链终止。②电子给予体型N-H官能团的叔胺，它也能使动力学链终止，具有抗氧化能力，这RO2·ROO+ NR + N RR R③氢给予体型在聚合物热氧稳定中，最常见的抗氧剂是仲芳胺和受阻酚，它们分别含有反应性的N-H或O-H官能团，能与聚合物争夺过氧自由基，通过氢转移使链增长反应终止，如防老剂用AH表示。AH+ROO AAA+A

稳定产物氢给予体防老剂应具备的条件：A．具有活泼的氢原子，而且比橡胶主链的氢原子更易脱出。B．防老剂本身应较难被氧化。C．防老剂的游离基活性要较小，以减少它对橡胶引发的可能性。又要有可能参与终止反应。2．破坏氢化过氧化物性防老剂从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种常见的破坏氢化过氧化物型防老剂有：长链脂肪族含硫脂和亚磷酸酯，此外还有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸盐等，它们的作用机理分别叙述如下：①二烷基硫化物如：常用的DLIP(硫代二丙酸二月桂酯）H25C12OOC-CH2CH2-S-CH2-CH2-COOC12H25的作用为：S R2+ROH+R1 SO R212SO ROH+R SO R212该化合物在氧化过程中既破坏了氢过氧化物的积累，也破坏了其分解产物的引发作用，是引发氧化反应的活性中心大大减少，因此消弱了自催化过程。②亚磷酸酯类如：TNP（三壬基苯基亚磷酸酯）和TPP（三苯基亚磷酸酯）等。PP

ROH+(R'O)3O或R'3PO③二硫代有机酸盐和二硫代磷酸盐类2它们也是非常有效的氢过氧化物分解剂。2

NC S MS

C NR

+RNC

S+RN S 2 S S 2

S 2 CS

M OH(这类化合物之所以效果显著是因为这些反应产物可以分别连续与多量的氢过氧化物再反应。一克分子的二硫代氨基甲酸盐就能分解七克分子的氢过氧化物。(SR2NCS

S+3RN

O)2C S OH +2SO)2RN C +RClSR2NCS

MOH

C

SSH+MOS ( O )R2N

SH+3ROOH

C S OH +3ROHS OR N C S++ROH④硫醇类化合物这类化合物也可以促使ROOH分解。2R´―SH+ROOH→ROH+R´―S―S―R´+H2O3．金属离子钝化剂(辅助防老剂)这些变价金属离子常常加速破坏生胶和硫化胶。但他们的危害性在很达程度上取决于这些金属存在于什么样的化合物中。如硫酸盐中甚至很微量的Mn也是有害的，而Mn在碳酸盐中则危害较小。显然这是与这些物在橡胶中溶解与否有关。这类钝化剂常是酰胺类、醛胺缩合物等，他们能与酚类和胺类防老剂有效地并用。主要是铜抑—水杨叉乙二胺，其它如己二胺和水杨醛、糠醛或肉桂醛的缩合物。酰胺类有苯甲酰肼等。这些金属离子钝化剂的作用特点是:①能以最大配位数强烈地络合重金属离子②能降低重金属离子的氧化还原电位③所生成的新络合物必须难溶于橡胶④有大的位阻效应CH=N CH2 CH2 OH

+2MeCH2 NO Me

CH CH

N CH2Me O4．防老剂并用的加和效应、对抗效应和协同效应两种或两种以上防老剂并用，往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。①对抗效应aAbBab并用C，C<A＋B。两种防老剂并用时的防护效果小于单独使用时防护效果之和，即对抗效应，也就是一种防老剂对另外的防老剂产生有害影响的现象，又称为“反协同效应”②加和效应两种防老剂并用时的防护效果等于单独使用时防护效果之和，即C=A+B称为加和效应。如：将链断裂型抗氧剂芳胺或酚类化合物与金属离子钝化剂；氧化过氧化物分解剂和紫外线吸收剂等预防型抗氧剂并用时，它能对聚合物起抗热氧和防止其光氧化的作用；如果再加入一种抗臭氧剂，则还应当提高聚合物的耐臭氧性。这里，这几种防老剂发挥了各自的加和特性；又如采用不同挥发度或不同空间位阻程度的两种酚类化合物并用时，可以在很宽广的范围内，发挥它们抗氧化③协同效应当抗氧剂并用时，它们的总效能超过它们各自单独使用的加和效能时，称为协同效应或超加和效应，协同效应又分为均匀性协同效应和非均匀性协同效应（杂协同效应。A．均协同效应指几种稳定机理相同，但活性不同的抗氧剂并用时所产生的协同效应。如：两种活性不同的防老剂并用时，其中高活性防老剂给出氢原子，捕捉自由基终止活性链，而低活性的防老剂可以供给高活性的防老剂氢原子使之再生，结果也提高了并用效果。下列反应式表示不同取代酚并用时的协同机理:OHCH33+ CHCHCH33

O CH3+ CHCH3OHCH(CH)COHCH

)

O CH3

OC(CH)

OH CH333 33+3

CH

33+CHCCH33( ) CH33

CHCH3(CH

O

OC(CH)33CH3

+

3 33ROCH32B．杂协同效应指几种稳定机理不同的抗氧剂并用时产生的协同效应，如终止链反应型防老剂与破坏氢化过氧化物型防老剂的并用。由于破坏氢化过氧化物型防老剂在反应过程中破坏了氢化过氧化物，使体系另外，有些化合物在单独使用时没有抗氧效能，但它是一个再生体，可以和其它抗氧剂配合使用，发挥协同作用，如阻碍酚和磷酸酯的协同效应：2+2

OH OR R + R RR RO OR + H P(OR") R2R

OH OR2+ P2RC．自协同效应对于同一分子具有两种或两种以上的稳定机理者，常称自协同效应。如某些胺类抗氧剂还具有金属离子钝化剂的作用；二烷基二硫代氨基甲酸盐生物，即使过氧化物分解剂，又是金属离子钝化剂；炭黑即是游离基抑制剂，也是光屏蔽剂。四．硫化胶的热氧老化此外，抗氧剂和紫外光吸收剂，炭黑和含硫抗氧剂并用时，都可以产生协同效应。四．硫化胶的热氧老化1．硫化胶的热氧化与其橡胶烃热氧化的比较①硫化胶比其橡胶烃耐热氧化原因：a.橡胶硫化后，由于硫化反应是橡胶网构中能与氧反应的部位（双键或一次甲基氢）越来越少由于硫化胶呈网状结构，随网构密度增大，分子运动性降低，氧扩散困难，热氧化性小。②橡胶烃所发生的热氧化反应及其特征，在其硫化胶中同样发生。③交联结构及其硫化网外物对其热氧化要产生影响2．不同交联键对热氧化的影响从图中可以看出，单硫和双硫交联结构的硫化胶具有较好的耐氧化作用，而多硫交联的耐氧化作用最差。交联硫键是在氢过氧化物或过氧化物游离基存在下被氧化的，不同的交联键作用如下：a．单硫键的作用：CH3~C CHCH CH~

CH3~C CH CHCH~ CH S3~

CH~

2CH S3 C CHCH 2

~C CH CH CH~233CH CH CH333 ~ ~~C CH CH CH~

C CH CH CH C CH

非常容易被氧化33CH S OH 热分解 CH332~ ~ ~2

SOH2~2C CH CHCH

C CH CHCH

次磺酸在无氧化情况下，次磺酸的两个分子合并，可部分的恢复被破坏的交联键。CHCH SOH3

3~C CH

CH CH~22~C CH CH CH~2

CH S O3~C CH CH CH~2b．双硫交联键双硫交联键在相同条件下也与氢过氧化物作用生成硫代次磺酸盐，在过氧化物存在下将继续进行游离基的再分配，以及产生交联键的交换，这种情况若是在应力作用下，就将导致硫化胶的蠕变和永久变形。R S S R

ROOH S O RROOH 1SR+12 2 2c．多硫交联键RSm Sn R R Sm+RSnCH3

CH3 ~R Sm+~CH2 C CH CH2~CH3

~CH2C CH CH22~CH2

C CH CH2~O SmO R

继续进行自动催化氧化反应3．硫化胶网外物对热氧化的影响网外硫化物比硫键更易与氢过氧化物反应，从而防护了硫化胶。好的耐老化性与环状硫化物有关。未经抽提的TMTDZDNC，它起着强烈的钝化氢过氧化物的抗氧剂作用，未经抽提的TMTDZNDCTMTD8小ZMDCZNDC是良好的氢过氧化物分解剂，其它许多金属的二烷基二硫代氨基甲酸盐，如镉盐、铅盐、铜盐、铋盐等也都有良好的抗氧性能，甚至比锌盐的抗氧效果还要好许多。根据以上所述，在理论上可引出借助网外物质防护硫化胶的实用体系如：借助交联键外的硫化物除去过氧化物，在这一反应中，过氧化氢与网外硫化物的反应较之于硫键反应更快，从而防护了硫化胶。§4.3 橡胶的光氧老化与防护日光有很高的能量，橡胶吸收光子后被激发，生成游离基，且橡胶的氢过氧化物吸收光子生成过氧化自由基，由光子所引发的反应如下:RH+hv R +hv 以后即开始链的增长与终止反应，若在无氧状态下进行光化学反应，称为光老化。一般只限于表面层，表面开始发粘，后来变脆、变色或增厚，并生成无规则裂纹。太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成的。高分子材料受紫外光照射会发生光降解，波长290-400mμ的紫外光具有很高的能量，如290-350mμ波长的紫外光，能量达97-82kcal/g分子，它足以切断有机物的化学键，所以这一过程被称为光氧化降解。一．光氧化降解的影响聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化。虽然在早期阶段人们很难察觉出这种光氧化作用，但实际上，聚合物的细微化学变化确实一直不停的缓慢积累着，以致最后产生明显的物理效应，如变色、表面龟裂、机械性能和电气性能的恶化等。1．机械性能和光学性能PS的氧化降解能引起颜色变黄，而PVC光降能的颜色变化则由黄—红—棕色。伴随着光化学变化的发生，常有表面龟裂和脆化现象出现，致使韧性和拉伸强度剧烈下降，以致最后机械性能破坏。2．化学变化光氧老化经常引起聚合物的断裂或交联，并伴随着形成一些含氧官能团，如酮、羧酸、过氧化物和醇。3．电气性能聚烯烃及其它许多聚合物都具有良好的电气性能，被广泛用作绝缘材料。但是由于光氧化能导二．光氧化机理橡胶在紫外线照射下，引起光活化作用，使大分子发生光引发的氧化链反应:引发：RR hr 2R

ROOH hr

RO+OHRHhr R+H

ROOH

hr ROO+H传递：R+O2 ROO

ROO+RH

ROOH+R三．光氧老化的防护在实践中，通常是采用添加稳定剂的方法来阻止聚合物的光氧化。常用的光稳定剂有三大类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂。1．光屏蔽剂：能在聚合物与光辐射源之间起到屏蔽作用的物质。功能：在有害的光辐射源到达聚合物表面之前将其吸收，限制其穿透到聚合物体内。光屏蔽剂包括外部涂层如油漆，聚合物内渗出的防护性膜，以及各种助剂，主要是颜料，它分散于整个聚合物之中。炭黑和其它一些颜料虽然通过分在光屏蔽剂类，但它们也能吸收有害的光辐射。严格地说，只有颜料的外部涂层才能算是光屏蔽剂，而在聚合物内部的颜料主要是靠吸收光发挥防护作用。2．紫外光吸收剂功能：在于吸收并消散能引发聚合物降解的紫外线辐射。它能有选择地强烈吸收紫外线，并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射（萤光）消散出去，它本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。因而使材料避免与紫外线直接作用，从而免于遭受紫外线的破坏，起了保护材料的作用。紫外光吸收剂按其结构不同可分为如下几种：邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类a．邻羟基二苯甲酮类在羰基的邻位必须含有一个羟基，羰基和羟基之间形成羟基螯合环，这类化合物具有羟类吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就发生螯合环开环，当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时，如转化为热能，螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定，则开环所需的能量越多，因此传递给高分子材料的能量就越少，光稳定效果越佳。O HOCOHhrOO HOCOHhr

O H C

O HOC +KT如果在羰基邻位不含羟基，该化合物虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光照后会引起自身分解，故不适宜作紫外线吸收剂。OC hr

OO2 . +C.O这类紫外线吸收剂常用的品种有：UV-9、UV-24、UV-531、DOBP等。b．水杨酸酯类hvO O OHhvC O C这类紫外线吸收剂的生产工艺比二苯酮类简单，且原料易得，价廉，与高分子材料的相容性好，无味低毒。适合用于PVC、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、纤维素酯和合成橡胶及油漆中。这类紫外线吸收剂常用品种有：TBS、OPS、BAD、Salol等。c．邻羟基苯并三唑类在这类化合物中，羟基和三唑环之间形成氢键，可将激发能量转移。HONNN这类紫外光吸收剂用量少（添加量，而效果非常优良，有宽广的吸收范围，能强烈地吸收300-385mμUV-327UV-326是最主要的品种，它们广泛用于聚烯烃、聚碳酸ABS以及涂料中，但目前价格较贵。3.紫外光猝灭剂这类化合物的稳定作用主要不在于吸收紫外线，而是通过分子间的作用把能量转移掉。即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移，使分子再回到稳定的基态，因而避免了高聚物的光氧老化。这种猝灭作用可有两种形式进行。a．激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子。+Q

A+Q*

Q+KTb．激发态分子与猝灭剂形成激发态的络合物，该络合物再经过其他光物理过程如发射萤光、内部转变等将能量消散。+Q

Q]* (,)目前用得最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐、磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多是带有绿色或浅绿色，常用等。这类光稳定剂特别适用于纤维和薄膜制品，很少用于厚制品。上述各类光稳定剂都有各自不同的作用机理，在实际应用中，常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用。可以取长补短，得到增效光稳定剂。如将几种紫外线吸收剂符合使用其效果比单一时有很大提高；有紫外线吸收剂长于猝灭剂并用，光稳定效果显著提高，因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线全部吸收掉，这时猝灭剂可消除这部份未被吸收的紫外线对材料的破坏。§4.4 橡胶的疲劳老化与防护一．疲劳老化的概念指在多次变形条件下，使橡胶大分子发生断裂或者氧化，结果使橡胶的物性及其他性能变差，最后完全丧失使用价值，这种现象称为疲劳老化。发生疲劳老化最突出的地方是轮胎的胎侧。随着轮胎每转一圈，经历压缩、伸张不断变形，这种情况下发生疲劳老化。二．疲劳老化的机理1．应力引发（机械破坏理论）当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。R R 力 R

ROOROO+RH

ROOH+R橡胶的低温塑炼也属这种情况，在机械力的作用下，分子链断裂（在低温条件下，又可引发氧化作用。2．应力活化（力化学理论）当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。RH 力 ROOH未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。受应力时，振幅为50%，频率为250周/秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。在多次变形条件下，即可发生应力引发，又可发生应力活化，但二者发生的情况不同：一般，温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。三．影响疲劳老化的因素1．频率与振幅越高，越易疲劳老化。频率越高，应力松弛能力下降，易产生应力集中，导致应力引发，易疲劳老化。振幅增加，易应力活化，容易疲劳老化。变形振幅（%变形振幅（%）应力活化活化能(千卡/克分子)021.02520.15018.17513.6从以上数据可以看出，振幅增加，应力活化活化能下降，越易疲劳老化。2．温度温度的影响可分为两个方面：．温度越高，分子的活动性越强，应力松弛速度越快（应力集中情况下降，不易产生应力集中，引起断链机会下降，不易发生疲劳老化。温度从两个方面影响疲劳老化，温度低以a为主，温度高以b为主。总的看来，温度升高，加剧疲劳老化。3．空间介质氧气：易导致疲劳老化惰性气体和氮气：疲劳老化缓慢4．填料及补强剂的活性活性越大对橡胶分子吸附作用越强，在粒子表面形成一层致密结构，使体系中大分子运动性下降，应力松弛能力下降，易产生应力集中，容易导致疲劳老化。所以应根据制品使用情况选用填料，若在多次变形条件下使用，则选用活性低的填料、补强剂。5．橡胶的结晶性结晶性橡胶：耐拉伸变形的疲劳老化，如NR非结晶性橡胶：耐压缩变形的疲劳老化，如SBR6．交联键的结构硫交联键中，硫原子数越少，交联键的刚性越大，则交联结构的活动性越小，橡胶分子链段受到的束缚力越大，结果耐疲劳老化越差。在多硫交联键为主的硫化橡胶的疲劳过程中，网络结构中交联键密度有增大的趋势，这是由于多硫交联键中分裂出的硫原子又参与了硫化作用，生成了新的交联键，低硫交联键为主的硫化橡胶几乎没有这种现象。耐疲劳老化性比较：CV>SEV>EV轮胎是在动态条件下使用，所以基本上使用CV四．疲劳老化的防护最有效的方法是加入化学防老剂，防护效果最好的是对苯二胺类，原因还不清楚。英国学者认为：该类防老剂是通过终止，切断自由基链，同时防老剂不断再生。另外应从橡胶填料的活性，橡胶的结晶性，制品使用条件来考虑防护疲劳老化。§4.5 橡胶的臭氧老化及防护橡胶在大气中老化变质，臭氧的作用也是一个很重要的原因，臭氧老化先是在表面层，特别容易在应力集中处或配合粒子与橡胶的界面处产生，通常先生成薄膜，然后薄膜龟裂，特别是在动态条件下使用时，薄膜更易不断破裂而露出新鲜表面，使得臭氧老化不断向纵深发展，直到完全破坏。不饱和橡胶最不耐臭氧因为臭氧最易与主链上的双键迅速反应一般认为是亲电子加成反应。同时，由于对橡胶分子的扩散是反应中的最 阶段，所以反应也取决于外部和内在的物理因素。一．臭氧老化的特征1．橡胶的臭氧老化是一个表面反应。3．臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。二．影响橡胶臭氧老化的因素1．橡胶种类的影响：（1）双键含量：双键的含量越高，耐臭氧老化性越差；、BRNRCR>BR>NR。2．臭氧浓度的影响臭氧的浓度越高，耐臭氧老化性越差；同一臭氧浓度下，橡胶结构不同，臭氧老化特性不同。如NR短时间产生龟裂，但龟裂增长速度慢；SBR、BR、NBR产生龟裂所需时间长，但龟裂增长速度快。3．应力应变的影响：臭氧进攻橡胶的表面，在表面老化，表面形成臭氧化膜，臭氧化膜比较硬、脆，可以阻止臭氧向内部渗透，但在动态条件下，老化膜易破裂，臭氧不断地与橡胶反应，最终使橡胶断裂。低伸长产生的裂纹数量少，龟裂增长速率快，裂纹深；高伸长产生的裂纹数量多，龟裂增长速率慢，裂纹浅。4．温度的影响温度升高，臭氧老化速度加快。三．臭氧老化的防护覆盖或涂刷橡胶表面橡塑共混 1．物理防护法： 橡塑共混 在橡胶中加入蜡 第三种情况最常用。防止橡胶臭氧老化的蜡分为石蜡和微晶蜡。石蜡：由直链烷烃组成，分子量较低，结晶度较高，形成大的结晶，熔点范围为38~74℃。微晶蜡：高分子量石油的残余物，主要由支化烷烃或异构链烷烃组成，形成小而不规整的结晶，57~100℃。蜡类是比较脆的物质，在动态情况下，蜡膜容易产生动态破裂，所以在动态情况下应使用蜡类与抗臭氧剂并用等办法。2．化学防护法1.5~3.0份，几乎都是含氮化合物。常用的是对苯二胺类。§4.6橡胶常用防老剂及选用原则一．橡胶用防老剂目前防老剂种类繁多，而且每种防老剂同时有几种房老化作用。按化学结构可分为：胺类、酚类、杂环类及其它类。按防护效果可分为：抗氧、抗臭氧、抗疲劳、抗有害金属和抗紫外线等防老剂。下面按防老剂化学结构分类加以介绍：1.胺类防老剂：防护效果最突出，品种最多。主要防护作用：热氧老化、臭氧老化、对热重金属及紫外线的催化氧化以及疲劳老化都有显著的防护效果。这类防老剂的防护效果是酚类防老剂不可比拟的，远优于酚类防老剂。缺点：有污染性，不宜用于白色或浅色橡胶制品。这类防老剂又可细分为：酮胺类、醛胺类、二芳仲胺类、二苯胺类、对苯二胺类以及烷基芳基仲胺类六个类型。①酮胺类a．防老剂A（6乙氧基-2,2,4三甲基-1,2二氢化喹啉）N CHHCO

CH3 4010等并用52 CH 3b．防老剂BLE（丙酮与二苯胺的高温缩合物）CH CHCH CH3 3Hc．防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物）在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。CH在胶料中相容性好，不易喷出，有轻微的污染性，对热氧老化具有优秀的防护效果，对臭氧老化和疲劳老化防护效果差。3CH3N CH3 nH②醛胺类a．防老剂AH（乙醛-α萘胺缩合物）N具有优良的防护热氧老化的效果，具有钝化铜、铁、锰等重金属离子的作用，污染较严重，制成的硫化胶中有一种难闻的气味。CHCH3N具有优良的防护热氧老化的效果，具有钝化铜、铁、锰等重金属离子的作用，污染较严重，制成的硫化胶中有一种难闻的气味。b．防老剂AP（3-羟基丁醛-α-萘胺）具有良好的抗热氧老化性，用于制造电线、电缆、胶鞋、工业制品等。N CHCHCHOHCH具有良好的抗热氧老化性，用于制造电线、电缆、胶鞋、工业制品等。2 3③二芳仲胺类NH具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量为1~2份。a．防老剂NH具有全面的防护效果，对热、氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效果，对有害金属亦有一定的抑制作用，但抗臭氧能力差。一般用量为1~2份。NHA，对有害金属离子也有防护作用，对臭氧防护作用差，有污染性。广泛应用于天然橡胶及各种合成橡胶制造的黑色橡胶制品中。b．防老剂NHA，对有害金属离子也有防护作用，对臭氧防护作用差，有污染性。广泛应用于天然橡胶及各种合成橡胶制造的黑色橡胶制品中。④二苯胺类品种少，性能不太突出，较少应用。二苯胺本身是一种良好的防老剂，但很容易挥发，通常是采用它的衍生物作防老剂，主要品种有4，4-二甲氧基二苯胺，具有突出的耐疲劳老化的性能。⑤对苯二胺类这是目前最新而且是最重要的一类防老剂，这类防老剂对各种类型的老化均有较优秀的防护效能，主要防止臭氧、疲劳及热氧老化，尤其在防止臭氧、疲劳老化是其它防老剂无法相比的。主要品种有：a4010（CPPD）

NNHN-苯基-N'-环己基对苯二胺对热、氧、高能辐射和铜害有显著的防护作用，对抗臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的效能，比防AD的效果均好，在胶料中易分散，但用量超过1份时会产生喷霜，有污染性，不宜作浅色制品。NRNR和SBR。用于制造航空轮胎、汽车轮胎、力车胎、电缆及其它工业橡胶制品。b．防老剂4010NA（IPPD）CH3NNH CHCH3N-苯基-N'-异丙基对苯二胺对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能，对热氧老化、光氧老化具有良好的防护作用，同时还有钝化重金属离子的作用，其防护效能比4010更全面，应用范围更广。在NRSBRBRCRZR及胶乳中均适用。常用于制造承受动态和静态应力较高的制品。如制造航空汽车轮胎，电缆，胶管，胶带，胶辊等。有污染性。ｃ．防老剂Ｈ（DPPD）NNHN,N'-二苯基对苯二胺防老剂Ｈ为银白色片状结晶，在空气中和日光下易氧化变色。对臭氧和屈挠疲劳老化有较好的防护效能，对热氧老化和有害金属催化老化也有良好的防护作用，并有抗龟裂作用。适用于NR、SBRBR、NBR和IR及Latex中。用于制造轮胎及各种工业橡胶制品。有污染性，一般用量为，不单独使用。⑥烷基芳基仲胺类这类防老剂的污染性较小，可用于浅色制品，但防护效果较差。主要品种有：a．防老剂DPD为棕红色粘稠液体，具有耐热、氧、日光疲劳老化，常用于胶乳制品。NH (CH2)3 NH为棕红色粘稠液体，具有耐热、氧、日光疲劳老化，常用于胶乳制品。N,N'-二苯基丙撑二胺b．防老剂CMA为白色结晶粉末，抗臭氧性能好，对热老化也有防护作用，常用于胶乳制品。CH3 O NH为白色结晶粉末，抗臭氧性能好，对热老化也有防护作用，常用于胶乳制品。N-环己基-对甲氧基苯胺2.酚类防老剂优点：无污染性，不变色，适用于浅色或彩色橡胶制品。缺点：防护效果差。这类防老剂可分为：取代一元酚类，多元酚类，硫化二取代酚类以及烷撑二取代酚类等。①一元酚类防老剂264(CH3)3C

OH对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜离子的老化作用。不变色，易分散，无污染，用于制造浅色和透明制品，如汽车轮胎的白胎侧，胶鞋，雨衣等。也可用于与食品接触的橡胶制品。防护效果差，用于要求不高的橡胶制品。C(CH3)3对热氧老化有一定的防护作用，也能抑制铜离子的老化作用。不变色，易分散，无污染，用于制造浅色和透明制品，如汽车轮胎的白胎侧，胶鞋，雨衣等。也可用于与食品接触的橡胶制品。防护效果差，用于要求不高的橡胶制品。CH32,6-二特丁基-4-甲基苯酚防老剂2246防老剂2246提高了分子量，挥发性小。对热、氧、金属离子老化有特好的防护效能，对防护疲劳和日光老化也有效。其防护效能稍次于胺类防老剂。OH OH(CH3)3C

CH2

C(CH3)3CH3

CH32,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)OH③硫代双取代酚类OH(CH3)3C SCH3

OHCH3

C(CH3)3防老剂2246S防护效果较前两者好。（破坏氢过氧化物，自协同效应）2,2'-防老剂2246S防护效果较前两者好。（破坏氢过氧化物，自协同效应）④多元酚类防老剂效能与二元酚类大体相似。其中最常用的品种为防老剂DOD。HO OH4,4'-二羟基联苯注：这类物质仅在未硫化橡胶中具有防护活性，而在硫磺硫化的橡胶中没有防护效能，主要用于保持未硫化橡胶薄膜及粘合剂的粘性。对热氧老化有效，也能抑制金属离子的作用。3.杂环及其它类防老剂杂环类防老剂中主要品种是苯并咪唑型和二硫代氨基甲酸盐类，最重要的是防老剂MB及其锌盐MBZ。NHC SHN2-巯基苯并咪唑(MB)主要用于防止热氧老化，也能有效的防止铜害。MBZ也是一种MB有相似的防护效果。4.非迁移性防老剂苛刻条件会使橡胶中防老剂很易挥发和抽出，使之迅速消耗掉，影响了防护作用。因而研究不挥发、不抽出、不污染、无毒的防老剂是十分必要的，所以出现了一系列非迁移性防老剂。非迁移性防老剂是指在橡胶中能够持久地发挥防护效能的防老剂。非迁移性防老剂的特点：难抽出、难迁移、难挥发。非迁移性防老剂可分为反应性防老剂和高分子量防老剂。所谓反应性防老剂，是防老剂分子以化学键的形式结合在橡胶的网构之中，使防老剂分子不能自由迁移，也就不发生挥发或抽出现象，因而提高了防护作用的持久性。①反应性防老剂a.在加工过程中防老剂与R化学键合b.在加工前将防老剂接枝到橡胶上。这类防老剂由胺类或酚类防老剂与液体橡胶反应，使防老剂分子接枝在大分子上；也可将胺类防老剂与含有活泼基团的高聚物（如环氧聚合物或亚磷酸酯化的烯烃聚合物）反应制得。如：胺类防老剂与环氧二烯烃聚合物化学接枝反应时先将不饱和聚合物环氧化，再用胺类防老剂进行化学接枝。CH2 CH CH CH2 + COOHOCH2CHO+ NHOCHCH2

CH2 CH CH CH2OCH2CH OHCH NHCH2

+COOHNH这种高分子防老剂称为BAO-1，它的化学结构类似于防老剂4010NA。与一般防老剂比较，这BRSBR中有突出的防护效果，原因是在高分子防老剂结构中含有羟基，它直接处于活性芳香仲胺基团附近，产生了抗氧的协同效应，再是在橡胶结构中的高分子防老剂使两种聚合物的自由基有机会进行再结合。c.具有防护功能的单体与橡胶单体共聚。②高分子量防老剂二．防老剂的使用原则1.了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素，这是在选择防老剂时首先考虑的。2．考虑加工过程中工艺条件的影响3．考虑所采用的橡胶及配合剂的性质①橡胶的性质②配合剂的性质4．防老剂本身性质的选择①变色及污染性②挥发性③溶解性④稳定性5聚合釜的长径比V0=30m3。.在确定聚合釜的容积的时候，0.6～0.850.8～0.85[18]0.8。V 0.8V030

(5-1)带入V0

=30(m3)得V

37.5(m3)由于聚合釜筒体的高径比由所装的物料类型确定。若装的是乳化液则高径比在2.08～3.85[1]之间又因为高径比大了有助于传热减小搅拌功率等故暂且取为3.3H/D 3.3。i由于V

D3(H/Di i

)[19]

(5-2)将高径比与V=37.5(m3)带入(5-2)中可Di=2.437(m)Di=2400(mm)由元整出的直径按下式得罐体的高度HVV'D2

(5-3)4 iV'为封头的体积，故需要计算封头的体积。综合考虑本聚合釜采用椭圆型标准封头K1，

D'i 22h'i因为封头底圆直径D'Di

h'

Di600(mm)i 4椭圆型封头容积计算公式为2 V' D2h'

(5-4)3 4 i i又因为选用的是标准型故进一步化简为V'

D3[20]24 i

(5-5)带入数据得封头体积为V')21同时椭圆形封头的内表面积为校核长径比

S D2封头 iS )封头

(5-6)将V'

带入到(5-3)H=7.9(m)H=8(m)=8000(mm)。校核：H/D8/2.43.333与设计值比较大致相等故满足设计要求。i搅拌器的计算根据反应釜内液体容积及粘度和流体性质选择布鲁马金式搅拌器， D/T 的范围为0.33～0.40D/T=0.35D=0.84(m)D=0.8(m)。V=37.5(3μ=(Pa·s[21]7u=12.8(m/min)q ud

T2/4

12.8

3.142.424

57.88m3min假设为湍流操作，NRe=1.5×103由文献[21]中的排出流量数与搅拌雷诺数的关系可得N qdqN dqd ND3

(5-7)N qdN D3

/min)0.650.843qdN ND289960)0.842

1588.37Re 1搅拌器的功率Np为常数

N 1588.371000RePKN3D5 (5-8)又有参考文献[22]可得，3层四叶的布耳马金的K1选K1=4.522P4.50899查资料[