第五章普通化学

第五章配位化合物coordinationcomplex叶绿素Mg2+植物固氮酶铁、钼的蛋白质配合物胰岛素、酒石酸锑钾、顺铂、二氯茂钛有机光电子材料配位化合物，旧称络合物Fe血红素叶绿素5.1配合物的基本概念5.1.1配合物的组成Cu2(OH)2SO4(lightblueprecipitation）Cu(NH3)4SO4H2O

Cu(NH3)42+ExcessiveNH3·H2OenthanolCuSO4(bluesolution)NH3·H2O(deepbluesolution)(deepbluecrystal)[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界(SO42-)

外界配位数配体

中心原子(形成体)Cu2+NH34SO4配位原子配合物的特征部分(配位个体)是中心原子和配体之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体以方括号标明离子键[Fe(CO)5]配位数配体FeCO5

中心原子(形成体)配位原子

有些配合物不存在外界[PtCl2(NH3)2][CoCl3(NH3)3]1.形成体——也称中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。绝大多数为过渡金属离子如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

少数为高氧化态的非金属离子金属原子如B3+、Si4+，[BF4]-、[SiF6]2-如Ni、Fe[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]

2.配位个体——形成体与一定数目配体形成的结构单元，也称内界。如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配位体(简称配体) ——与形成体结合的离子或中性分子。常见的配体阴离子：X-、OH-、CN-

中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）即能提供孤电子对的分子或离子。

配体NH3CO配位原子——配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子。常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子。如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配体NH3CO配位原子NC根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿配体和多齿配体。单齿配体多齿配体一个配体所含配位原子个数12个或2个以上举例NH3、X-

OH-H2NCH2CH2NH2常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰配位原子FClBrIOC阴离子配体NO2-硝基ONO-亚硝酸根SCN-硫氰根NCS-异硫氰根配位原子NOSN常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根ox2-乙二胺en邻菲罗啉o-phen联吡啶bpy乙二胺四乙酸(EDTA)离子H4Y3.配位数——与一个形成体成键的配位原子总数。配位个体配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3单齿N4[CoCl3(NH3)3]Cl-NH3单齿ClN6[Cu(en)2]2+en双齿N4en的分子式为：配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数>配体的数目

中心原子

电荷——离子电荷越高，配位数越大。

影响配位数大小的因素如配离子[PtCl4]2

[PtCl6]2中心原子Pt2+Pt4+

配位数46

常见金属离子(Mm+)的配位数(n)M+nM2+nM3+nM4+nCu+2、4Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心原子正电荷越多，配位数越大.中心胖原子电荷——离子罪电荷棉越高双，配先位数维越大予；半径——半径驱越大毛，其勒周围骗可容敌纳的起配体较求多，家配位须数大星。如隙配离育子[Al染F6]3[BF4]中心拌原子Al3+B3+半径＞配位伯数6伪4但半径搬过大，中诵心原胁子对砍配体猜的引隙力减纽奉弱，反而委会使配位田数减篇小。如禁配蹈离子[C辨dC玻l6]4[H阴gC壁l4]2中心纲原子Cd2+Hg2+半径<配位枝数6晒4中心仔原子电荷——离子衣电荷乐越高支，配牧位数同越大千；半径——半径系越大姿，其茧周围衬可容件纳的辈配体较爱多，漂配位递数大到。但甘半径拌过大，位反而待会使损配位误数减寨小。注意晕：每耻一种耐离子稠都有耀其最塌大配短位数钳。配体电荷——电荷坐越高艘，配独体间蹲斥力损增大屿，配位永数越攀小。如栗配离黎子[Z丹n(圆NH3)6]2+[Z熊n(翅OH棉)4]2配位洽数6份4半径——半径识越大阅，中世心原错子所延能容劝纳配体数射减少返，配搏位数医减少俗。如兼配离太子[A颈lF6]3[Al纤Cl4]配位毁数6众4增大废配体蛇浓度蛙降低书反应兵温度有利胖于形嗽成高级配位减数的烫配合敢物注意冤：每早一种妈离子拿都有督其最与大配畜位数殃。4.配离涝子电幅荷配离需子电链荷=形成虫体与砌配体易电荷系的代萍数和=街-外界惜离子跨的电蛮荷配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]形成体配体配离子配离子电荷外界Cu2+Fe3+NH3[Cu(NH3)4]2+SO42-+2CN-[Fe(CN)6]3--3K+如[C险rC哗l2(H2O)4]C划l；[C想r(庄NH3)5(H2O)塞]C稼l3；K[弊Al姜(O奔H)4]5.户1少.蓬2配合支物的托化学竞式和陕命名1.配合作物的猪化学黎式原则含有米配离登子的竖配合追物：叛阳离窑子在磁前，阴离那子在眼后；配位舱个体扬：形染成体→配广体阴离飞子→执中性酒分子无机巷配体脚→有练机配竭体同类丹配体捏以配陕位原校子元贴素符低号英海文字鼓母次咸序排陡列。整个肤配位看个体丽用方口括号[脱]括起岸来；2.配合波物的喊命名配合监物：厦阴离嫁子在绘前，珍阳离凶子在絮后；②配位风个体含：配住位体碎数→配济位体娘→合→形成通体→(形成映体氧谋化数)；原则——遵循腰一般脸无机挑物命闯名原批则。先提址阴离夺子，埋再提孝阳离验子：若阴贸离子晚为简朋单离赠子，逮称某发化某采；若阴窄离子偷为复窄杂离递子，跨称某进酸某狗。④同类捡配体惩以配栏位原霜子元族素符职号英盒文字利母次用序排面列；③若内情界有竖多种蚀配体降时，只则配慕体的兰命名誉顺序停同书效写顺裂序：棍先无痕机配贼体，秋后有草机配吩体。等先阴袋离子港，后寸中性右分子怪；⑤同类狡配体割中若阿配体可原子兄相同孙，则岗按配维体中苍含原估子数轮的多晨少来遵排列股。原匙子数晨少的完排前料面，纹原子亡数多啄的排领后面牢；⑥若配紫位原太子相餐同，送配体帅中所提含原膨子数些也相顽同，学则按略在结恭构式躺中与蛮配位谊原子抵相连冻的原耽子的窃元素毅符号柜的字虑母顺倡序排驴列；⑧形成钉体的剃氧化娱数用倾罗马哗数字滨表示轨，并味用圆璃括号(超)标出银。⑦不同安配体脱名称游之间邀以“·”分开座，在称配体握名称寸前用手汉字递一、摘二、变三、交四……标明析其数芝目，亲通常性省略臣“一汤”；类型化学式命名配位酸H[BF4]H3[AlF6]配位碱[Zn(NH3)4](OH)2

[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

配位盐K[Al(OH)4][Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Pt(NH3)6][PtCl4]中性分子[Ni(CO)4][PtCl2(NH3)2]四氟合硼(Ⅲ)酸六氟合铝(Ⅲ)酸氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)四羟基合铝(Ⅲ)酸钾四羰基合镍二氯二氨蜂合铂(I梢I)氯化五氨一水合钴(III)四氯拦合铂(I岭I)酸六姥氨合哭铂(I粉I)氢氧踪蝶化四产氨合叶锌(I忍I)带倍化数词验头的甚无机金含氧侨酸根煤阴离润子配张体，揪命名仁时要谎用括秆号括舒起来流，如宋：(三磷悄酸根)H5P3O10→(换P3O10)5-。有桶的无尚机含潜氧酸自阴离吴子，内即使月不含折倍数童词头羞，但岗含有没一个门以上爬代酸绪原子染，如（起硫代川硫酸抽根）（S2O32-），也要康用括施号“()”；有些般配体件具有伯相同次的化刑学式催，但纤由于偏配位托原子渡不同闷，而配有不挖同的趁命名右。另碎外，跟某些汉分子索或基狐团，略作配抓体后全读法疲上有狗所改班变。Na3[A彩g(你S2O3)2]二(硫代殖硫酸曲根)合银(Ⅰ限)酸钠如:填ON泉O-(O为配侦位原祖子)亚硝昌酸根NO2-(N为配败位原迎子)硝基SC炕N-(S为配前位原忆子)硫氰祝酸根NC粉S-(N为配卵位原籍子)异硫躁氰酸济根CO羰基NO亚硝节基OH-羟基NH4[C送r(卸NC赤S)4(N茅H3)2]四(异硫圆氰酸久根)·二氨铲合铬(Ⅲ熄)酸铵配合印物的屈定义硬：配合录物是溪由可劝以给出播孤对乞电子或多饼个不遗定域槐电子助的一牲定数乓目的凤离子剥或分悟子(称为配体)和具振有接受裂孤对篇电子或多自个不昂定域村电子呆的空歇位的梁原子扶或离煤子(统称失为中心阅原子)按一乞定的读组成欺和空味间构数型所薄形成李的化逆合物仙。复盐饰：是屯由两小种或太两种萍以上灭的同怠种晶钩型的择简单纸盐类买所组涂成的舞化合谎物。复盐欠在其拐晶体奔中和提水溶伯液中怒均以简单争的组成洲离子阅存在当。光卤汁石：KC顷l·航Mg造Cl2·6嘉H2O配合愉物和密复盐勒的区蔬别：配合坊物在星其晶聪体中姿和水讨溶液拣中均突以复杂寨的组成想离子繁存在各。Cs盾Rh垂(S玻O4)2·4散H2O致C滩s[物Rh盒(H2O)4(S迷O4)2]加入Ba鸽Cl2无沉吗淀生苍成[Al班Cl4]5.押2配合晃物在私水溶芒液的凉稳定智性配合蔽物的兼稳定汪性在溶捷液中挤的稳矛定性热稳糠定性氧化叛还原团稳定态性少量Na炎OH溶液[贺Cu娱(N表H3)4]S凑O4溶液少量Na2S溶液无现周象黑色Cu眼S沉淀[景Cu劳(N辫H3)4]S姐O4溶液[肿Cu冶(N锯H3)4]2+可以规解离床出极畏少量务的Cu2+离子雷和NH3分子悠。配合赚物的轧外界贿和内傲界完瓶全解伶离。[C桂u(刻NH3)4]S鹿O4＝[C诉u(正NH3)4]2++挠SO42-配离映子部粮分解有离。[C酷u(百NH3)4]2+＝Cu2++住4N捕H3[C虽u(鱼NH3)4]S季O4在水前溶液溜中：5.久2.推1配位糟平衡世及其拨平衡她常数KfӨ

=KdӨ1KfӨ值越大KdӨ值越小配离子越稳定[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成在利贩用K稳Ө比较肃配合站物稳荣定性廉时必历须注撕意配丧离子胳的类贵型，祝即配堪位体强数目灶相同渠才好感比较挺。Cu2++纯4N敏H3＝[C剑u(讯NH3)4]2+KfӨ=1鞋013阀.3亦2实际爹上，[C释u(花NH3)4]2+在溶爆液中词是分步焰生成的：[C仙u(庸NH3)3]2++钞NH3＝[C崇u(会NH3)4]2+Kf4Ө=1戴02.傲3[C德u(辆NH3)2]2++N摩H3＝[C派u(捉NH3)3]2+Kf3Ө=1为03.渗04[C角u(些NH3)]2++药NH3＝[C今u(吩NH3)2]2+Kf2Ө=1脖03.课67Cu2++言NH3＝[C晋u(帖NH3)]2+Kf1Ө=1河04.俩31KfӨ=Kf1Ө·Kf2Ө·Kf3Ө·Kf4Ө=1随04.歉31×1锦03.耳67×1轻03.伶04×1山02.脏3=1侧013娱.3呀2实际混上，[C蚀u(较NH3)4]2+在溶冷液中甲也是分步柳解离的：[C馋u(纸NH3)4]2+＝[C政u(堵NH3)3]2++N阵H3Kd1Ө=1侧0-2冷.3[C垒u(带NH3)3]2+＝[C腊u(陪NH3)2]2++N恋H3Kd2Ө=1馆0-3塞.0圈4[C状u(行NH3)2]2+＝[C崖u(秋NH3)]2++逗NH3Kd3Ө=1粱0-3艳.6殿7[C济u(脂NH3)]2+＝Cu2++针NH3Kd4Ө=1万0-4两.3戒1KdӨ=Kd1Ө·Kd2Ө·Kd3Ө·Kd4Ө=1贡0-2诵.3×1缸0-3燥.0前4×1年0-3群.6据7×1靠0-4贵.3晓1=1口0-1香3.牢32[C赵u(蠢NH3)4]2+＝Cu2++稍4N黑H3KdӨ=1座0-1肢3.寻325.誓2.退2配离淹子稳析定常猴数(KfӨ)的应验用1.计算颈配合手物溶痛液中馅有关塘的离跟子浓站度2.判断鬼配离惹子与辞沉淀躲之间说的转狐化3.判断揭配离恋子之渣间的叼转化4.计算隐配离棋子的长电极豆电势例c([场Cu铺(N闯H3)4]2+)=牛1.聪0×赚10–3mo嗽l·陵L-1,c(N隔H3)=鹊1.晒0美mo讨l·另L-1,计算耐溶液卷中c(C弊u2+)。已知KfӨ([横Cu稼(N嚷H3)4]2+)挺=局2.告09厚×1场013平衡岂浓度,上mo两l·夜L-1x1.级0冷1纽奉.0估×1耕0–31.0×10–3x(1.0)4=2.09×1013c(C机u2+)乞=牺4.捷8×汁10-1割7mo肠l·蛇L-11.计算两配合进物溶洪液中倦有关俯的离土子浓倘度：解：Cu2++大4N轨H3＝[C追u(鬼NH3)4]2+Ag++迎2龄NH3＝[A连g(耕NH3)2]+开始味浓度/m浪ol包·L-10.凤10米0.吓50政0x(0.30+2x)20.10-x=1.12×107

x=们9.辅9×支10-8c(A逃g+)晚=导9.拒9×园10-8mo仓l·裹L-1例将10延.0锤mL、0.盯20诞mo帽l·酷L-1Ag竭NO3溶液纠与等欣体积1.虽00公mo姓l·耻L-1NH3·H2O混合陈，计缸算溶剪液中c(A础g+)。平衡搁浓度/m绒ol陪·L-1x0.婶50量-2匙×0威.1伐0+泡2x0.阁10浊-x解：先反狼应再席计算2.判断歪配离漏子与立沉淀勇之间喇的转华化：例计算丛在1升氨惰水中糊溶解0.枪01蜻0嗽mo闷lAg甘Cl,所需NH3的浓恐度?平衡侮浓度,因mo锦l·诱L-1x0.餐01捆00.大01击00.0100.010x2=1.121071.810-10x=辛0.钻22所需c(N宪H3)丧=中(0抹.2缓2+却0.症02铸)即mo筒l·砖L-1=翅0.氏24搏m脂ol勿·L-1AgCl(s)+2NH3＝

[Ag(NH3)2]++Cl解：例1L潮6鉴m切olL-1的氨溪水可针溶解稻多少mo睡lAg议Cl?设可限溶解Ag川Clxmo扰lAg著Cl报(s)恰+暖2N故H3＝[A默g(孕NH3)2]++Cl-平衡桶浓度,烈mo饶lL-16-梦2xxxx2/(币6-粒2x)2=承2.荷0×忘10-3,x=唇0.雕25俩m阳olL-1AgCl(s)+2NH3

＝[Ag(NH3)2]++Cl-解：=虏1.降12窃×1渐07×1狸.8玻×1慎0-1取0=腊2.渣0×弹10-31L任6困m歇olL-1的氨零水可割溶解Ag恐Cl蝴0捉.2秘5漠mo博l例向[A祸g(裂NH3)2]+溶液域中加钓入KC缴N,通过膛计算跪判断[A误g(奏NH3)2]+能否壁转化森为[A沸g(海CN涉)2]-？[A府g(桶NH3)2]+能转蒜化为[A怀g(枝CN阴)2]-,并转方化完悼全3.判断溉配离匀子之追间的辆转化热：[A校g(损NH3)2]++旦2C皆N-＝[A陷g(各CN烈)2]-+锹2赛NH3解：向着圆生成析更稳堂定的观配离坟子的竭方向撞进行配离暮子的专稳定绕常数爸相差笋越大与，转叠化越锹完全生。例向[A姨g(茄NH3)2]+溶液绞中加蜡入Na2S2O3,判断[A惨g(宁NH3)2]+能否灯转化丙为[A剑g(晌S2O3)2]3-？[Ag(NH3)2]++2S2O32

＝

[Ag(S2O3)2]3+2NH3

解：而[A朋g(值NH3)2]++扫2C谊N-＝[A参g(塘CN锤)2]-+上2N盯H3水溶川液中漆离子诵的配较合反赛应，实为绞配离洪子之妈间的归转化起。[C即u(持H2O)4]2++旨4N眉H3＝[C老u(热NH3)4]2++剥4H2O配合增平衡叶只是搜一种战相对项平衡棋状态。同势样存劣在着姑一个疤平衡灯移动畏问题渔。它悟与溶启液中拍的pH值，沉淀不反应短，氧虫化还厘原反躁应等有隙着密垂切的在关系活。利笋用这通些关骄系，实现蹄配离列子的茂生成玩与破灵坏，以墓达到厌某种训科学漠实验帆或生僚产实轻践的催目的江。如废散定影删液中启含有葬大量僵的[A吐g(走S2O3)2]3-。由煎于[A刑g(烂S2O3)2]3-非常晚稳定农，希邀望破乏坏配纳离子线而将吴银提溉出，饼必须核用很慕强的州沉淀框剂，盏如Na2S。在废防定影沟液中愤，加谅入Na2S则发暴生下柿列反炉应：2稿[A素g(萝S2O3)2]3-+父S2-＝Ag2S(练s)+蹄4S2O32-所得Ag2S用硝购酸氧旷化制城成Ag2SO4或在卷过量龄的盐宰酸中巾用铁兄粉来已还原岛：Ag2S(杀s)水+房诚2逝H++Fe压(s)添=画2A玻g(磨s)勉+由F赌e2++律H2S(碧g)又如该氰化控物极集毒，彼为消寻除含忍氰废惯液的变公害两。往红往用Fe花SO4进行篮消毒偷，使赞之转甩化为宅毒性惩很小幕，而备且更罩稳定岸的配辆合物拆，反慌应为悼：6C永N-+汤3F违e2+＝Fe2[F渗e(捐CN架)6]1.分析算化学柄方面Cu2++匪4N域H3=魂[C咬u(闪NH3)4]2+深蓝斩色Fe3++nS里CN-=[F组e(盛NC祥S)n]3-音n血红老色形成有色配离子形成难溶有色配合物Ni2++丁二肟→二丁二肟合镍(Ⅱ)↓鲜红色5.图3配合馒物的粮应用离子次的鉴掘定Zn2+、Al3+过量NH3·H2O[Z鸦n(乌NH3)4]2+Al沉(O凝H)3↓无色作白阵色离子奶的分糖离离子搁的掩怀蔽Co2+(含Fe3+)丙酮KS穿CN[C济o(哄NC月S)4]2-[F杰e(客NC况S)n]3-翻n艳蓝班色血红及色干扰为消穴除干岩扰,先加余入足僚量NH4F(或Na雪F)Fe3++借6F-=母[F争eF6]3-(无色)在分坊析化妖学上钞，这息种排择除干茂扰的作孩用称脸为掩蔽逮效应若。所用耗的配类合剂型称为掩蔽姜剂。２.配位唉催化与方面配位永催化——在有偏机合聪成中甲，利生用配烘位反什应而敲产生陵的催难化作酸用。诸即反怕应分逐子先线与催侮化剂睬活性春中心据配合建，然仆后在黎配位责界内谣进行碑反应捧。如Wacker法由乙烯合成乙醛HCl溶液C2H4+O2CH3CHOPdCl2+CuCl212采用PdCl2和CuCl2的稀HCl溶液催化，形成[PdCl3(C2H4)]-、[PdCl2(OH)(C2H4)]-等中间产物，使C2H4活化。3.冶金京工业点方面如屯高纯跑铁粉省的制津取如冬在Na懂CN溶液环中，猎使Au被氧腾化形携成[A迈u(号CN骆)2]-而溶稿解，索然后斑用Zn粉置阿换出Au。制备组高纯糊金属——采用股羰基彻化精认炼技高术。(细粉)

(高纯)Fe+5CO[Fe(CO)5]Fe+5CO200℃200~250℃提取贼贵金嘱属5.株4配合酿物的碰类型主要再有：简单迎配合炮物螯合贼物多核喘配合陆物羰合英物原子锹簇状妨化合漫物同多激酸及政杂多甚酸型爬配合善物大环精配合嗓物夹心竞配合嚷物由单捷齿配检体与认中心它原子利直接哄配位炮形成厅的化啊合物[C而u(乘NH3)4]S铲O4[A纤g(软NH3)2]C炕lK4[F滴e(边CN奴)6](N室H4)3[C党r(盒NC什S)6]如简单间配合合物[P循tC纲l2(N剑H3)2][C故rC寄l2(H2O)4]C不l[C用o(蜂NH3)5(H2O)阿]C仍l3由多袖齿配享体与含中心湖原子疗结合影而成株的具者有环塑状结觉构的狗配合恢物。如

H2H2

N

NH2CCH2

CuH2CCH2

N

NH2H22+[C段u(扇en践)2]2+乙二钳胺为双齿配体话，与Cu2+形成亡二个坚五原表子环苦。配批位数逐为4。螯合辉物螯环螯合侮剂乙二集胺四斩乙酸凳有六约个配稳位原丹子，院与Ca2+形成境五个洽五原凑子环允。配帐位数近为6。螯合剂剂——形成著螯合杆物的酬配合袍剂。一般犯为含汤有O、S、N、P等配扶位原丽子的拜有机晨化合伏物。艺配位宿原子宏之间姜间隔阶两个嚼或三奔个其她它原姨子。螯合剂化学式缩写乙二胺NH2CH2CH2NH2en乙酰丙酮CH3COCH2COCH3Hacac丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pn乙二胺四乙酸(HOOCCH2)2NHCH2CH2NH(CH2COOH)2EDTA螯合绝物特性——特殊应的稳躺定性笑。螯合物KfӨ一般配合物KfӨ[Cu(en)2]2+1.0×1020[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Ni(en)2]2+2.1×1018[Ni(NH3)4]2+5.50×108螯合前物比侧具有宏相同向数目博、相页同配超位原敬子的读简单裹配合高物稳盆定。螯合羞物螯合掩物具裤有特掠殊的壮稳定针性螯合饼物稳拨定性螯环雹的大北小——一般五原子视环或六原子朋环最扶稳定涂。螯环薄的多盖少——一个悲配体员与中棵心原找子形建成的案螯环休数越族多，战越稳湖定。螯合基物特日性——显特猴征颜色如晕在弱恼碱性叹条件傲下，董丁二遗酮肟期与Ni2+形成鲜红呼色的螯贿合物饲沉淀