X射线衍射仪的结构和使用

WORD整理版X线衍射的结构与使一、实目的．了解衍射仪的结构与原理。．掌握衍射样品的制备方法。．熟悉实验参量的选择和仪器操作，并通过实验得到一个XRD图。二、实原理(一)衍仪的结构及原理、衍射仪是进行X射分析的重要设备，主要由X射发生器、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1给了X射线衍射仪框图。、X射发生器主要由高压控制系统和X光组成，它是产生X射的装置，由X光管发射出的X射包括连续X射光谱和特征X射光谱，连续X射光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图2。射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上品位于测角仪圆的正中心在入射路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭缝有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X管加以高压，产生的X射经由发射狭缝射到样品上时晶中与样品表面平行的面网符合布拉格条时即可产生衍射而被计数管接收数在角仪圆所在平面内扫射时与数管以度连动。因此些位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。(二)衍实验方法X射衍射实验方法包括样品制备参数选择和样品测试。、样品制备在衍射仪法中制作上的差对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品射实验技术中的重要的一环通常制成平板状样品射均附有参考学习资料

图1.X射衍射仪框图图2.测仪光路示意图、测角仪圆,2、试,、滤波,光,、S2拉狭,K发散狭缝L防射狭缝F接狭缝C计数管。

WORD整理版表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板上开有窗孔或不穿透的凹槽品入其中进行测定。1).粉样品的制备将测试样在玛瑙研钵中研成5μ左的细粉；将量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧；将外或高出样品板面多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板一样平齐光滑。2).特样品的制备对于金属陶瓷璃等一些不研成粉末的样品先其锯成窗孔大小平面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内于片状维状或薄膜样品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔内。但固定在窗孔内的样品其平整表面必须与样品板平齐，并对着入射X射线。、测量方式和实验参数选择1).测方式衍射测量方式有连续扫描和步进扫描法。连续扫描法是由脉冲平均电路混合成电流起伏后用长图记录仪描绘成相对强度随θ变的分布曲线。步进扫描法是由定标器定时或定数测量由据处理系统显示或打印由图仪描绘成强度随θ变化的分布曲线。不论是哪一种测量方式快速扫描的情况下都能相当迅速地给出全部衍射花样适于物质的预检，特别适用于对物质进行鉴定或定性估计。对衍射花样局部做非常慢的扫描，适合于精细区分衍射花样的细节和进行定量的测量如混合物相的定量分析精确的晶面间距测定、晶粒尺寸和点阵畸变的研究等。2).实参数选择狭：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝可得较大的衍射强度但降低分辨率小狭缝提高分辨率损失强度般如需要提高强度时宜选取大些狭缝要高分辨率时宜选小些狭缝其接收狭缝对分辨率影响更大台射仪都配有各种狭缝以供选用。时常数和预置时间：连续扫描测量中采用时间常数，客观存在是指计数率仪脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度间常数大脉冲响应慢对冲电流具有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，因而，强度线形相对光滑，峰形变宽，高度下降，峰形移向扫描方向时常数过还会引起线形不对称，使一条线形的后半部分拉宽。反之时常数小能如实绘出计脉冲到达速率的统计变化于分辨出电流时间变化的细节使峰易于分辨衍射线形衍射强度更加真实数率仪均配有多种可供选择的时间常数。步进扫描中采用预置时间来表示定标器一步之内的计数时间与间常数类似的作用，也有多种可供选择的方式。扫速度和步宽连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长接收的脉冲数目更多衍射数据更加可靠但需要花费较长的时间对精细的测量应采用慢描相的预检或常规定性分析可采用快扫描实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。走速度和角放大连续扫描中的走纸速度起着与扫描速度相反的作用，快走纸速度可使衍射峰分得更开，提高测量准确度般细的分工作可用较快速的走纸规的分析可使走纸速度适当放慢些。步进扫描中用角放大来代替纸速，大的角放大倍数可使衍射峰拉得更开。参考学习资料

WORD整理版(三)样测量、开打总电源（配电箱内标注水冷）和衍射仪稳压电源；启冷却水循环机（机箱侧面总电源，面板上启计算机；启主机测角仪部分：按下主机右侧电源开关(绿色，此时绿色)、Alarm(红色、busy(色)三个指示灯全亮，系统自检。检结束后busy(色)灯灭。启高压部分：当过三天未使用X光时，必须进行光管的预热(化，见本规程第分；系自检结束后，高压开关钥匙打至Ⅰ位。此时显示屏显示kV=0，mA=0；按预热电流按灯亮松开。此时显示屏显示kV：0：；按按钮，指示灯亮，同时灭红色灯灭。此时显示屏显示kV=20mA=5检仪器状态，按住，时翻按↑、↓键，显示屏显示仪器当前状态，当冷却水流量(flow)必须大于3.6，方可继续操作。、实打desktop\DiffracPlusRelease2000文夹，双击D8Immediate快方式，启动扫描程序；进程序界面后，打开菜单All进各驱动轴参数的初始化；设扫描参数：工电压与电流：一般设为40kV，；扫范围：start°，stop＜°自选(一般样品扫描范围在°~100°以)；扫步长Increment：选；扫速度：自选；扫描类型Scantype：般选coupled(轴联动)，连续扫描)或stepscan(进扫描)选。点按，开始采集数据，屏幕上实时显示XRD图谱；扫描过程中点击按钮，结束扫描。选菜单File\Saveas…将始数据存盘(*.raw格)。打desktop\DIFFplusB_S2000文夹，双击Eva快捷方式，对图谱进行分析、打印。、关扫结束后，首先将电流降至5mA电压降至20kV；按预热电流按钮指示灯亮后松开；等分钟后，按按，示灯亮；钥打至eq\o\ac(○,位)eq\o\ac(○,)；按机右红色)钮，关闭主机电源；关电脑；继等待分后X光管完全冷)关闭冷却水循环机（面板上run，机箱侧面总电源切稳压电源，配电箱总电源。、预老化当过三天未使用X光时，必须进行光管的预(化)后方可进行实验；开。步骤同第1部（）~（4）条；加压。将高压钥匙直接打至Ⅱ位，后按第1部第）(c)~(d)操作；参考学习资料

WORD整理版按同翻按↑↓键显示屏显示？，按住edit的时按↑键屏幕显示automatic此预热开始当屏幕显示时热毕(大约1~2小时。关。步骤同第三部分；预结束关机后，至少间隔分钟以上方可再次开机进行实验。(四)注事项、制样中应注意的问题）样品粉末的粗样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响使品晶粒的平粒径在左，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。样的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状在制作样品过程中易于成择优取向成定向排列从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化有的甚至成倍地变化对于此类物质要想完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎制样时尽量轻压必时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶些施都能有助于减少择优取向。、实验参数的选择根据研究工作的需要选用不同的测量方式和选择不同的实验参数，记录的衍射图谱不同，因此在衍射图谱上必须标明主要的实验参数条件。三、仪设备德国布鲁克ACVANCE粉衍射仪一台；玛瑙研钵一个；化学药品或实际样品若干。四、实内容每组制备一个试验样品，选择适当的试验参数获得图一。五、思题、X射衍仪由哪几部分构成？、用X射衍射仪进行测试，对样品有哪些要求？参考学习资料

WORD整理版XRD定性分析一、实目的．熟悉JCPDS卡及其检索方法。．根据衍射图谱或数据，学会单物相鉴定方法。根衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。二、实原理(一)定分析的原理根据晶体对X射的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方，就是X线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构有任何两种物质们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样的征可以用各个反射面网的间距d和射线的相对强度I/I0来征其中面网距d与胞的形状和大小有关对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关任一种结晶物质的衍射数据d和是晶结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。、卡片实验的条件不同（如所使用的X射波长不同射样的形态也所不同，难以进行比较因此通国际上统一这些衍射花样经过计算算成衍射线的面网间距值和强度I制成卡片进行保存。目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会”Joint与国材料试验协ASTM结晶学协物理研究（IP美国全国腐蚀工程师协会NACE）等十个专业协会联合编纂。称JCPDS卡。是目前上最为完备的X射粉末衍射数据。至1985年出版张片，并且在不断补充。此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射粉晶鉴定手》卡的式：①卡片序号②该物相三条最强衍射线的和I值③可能测到的最大面间距④物相的化学式及英文名称一合金及金属的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等在学式之后常有数字及大写字母以示不同的相其中数字示单胞中的原子数英字母表示布拉菲点阵类型个字母所代表的点阵类型是：—单立方；B—体心立方；F面心立方；例如（Er6F23）表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个子。有的不是物相的矿物学通用名称或有机结构式物称中加括号者为人造矿物括号者为天然矿物。右上角标号表示数据可靠性：参考学习资料

WORD整理版无符号——者数据可靠程度一般；★——表示数据可靠性高；i—表示质量比无标记者好但及★号者可靠；O—表示可靠程度低——表示为计算的数据⑤试验条件：其中．辐射种类λ为辐射波长，单位为埃；Filter为波片；Dia．相机直径Cutoff为所用仪器测得的最大面间距I／Il为量线条相对强度的方法（衍射仪法、强度标法、目估法等最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。Ref在栏中的数据的来源。⑥晶体学数据Sys．为晶系为空间群符号；、β、γ为单胞点阵常数，为位晶胞中相当于化学式的分子数目Dx为据X线测量的密度。⑦物相的物理性质：ε、nε和εγ为射率；Sign为性；V为轴角Dα为实测密度为熔点为色。⑧备注栏：内容包括试样来源、制备方式及化学分析数据以及如分解温度D．F变点（照温度、热处理等。⑨衍数据：(位A)、相对强度I/Il（用百分制）干涉指数hkl衍数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有三种，一是卡；二是微缩胶片；第三种是书，将所有的卡片印到书中，每页可以印3张片。、卡片的索引要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引哈Hanawalt索引。是一种按值排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。芬（）索引：也是一种按值排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的鉴未知的混合物相时比用哈那瓦尔特索引来得方便。戴Davey－KWIC）索引；是以质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。矿名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。鉴定未知物相主要使用哈氏索引。哈氏索引：在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个物质的八条最强线值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成8条线的构成是，首先在θ＜90的线中选三条最强线，、d2、d3下标、2、表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的值次为、d5d6d7、，它们按如下三种排:、d2、、、d6、、d3、、、d6、、d1、、、d6、即前三条轮番作循环置换五线的d之顺序始终不变样种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。在索引中每条线的相对强度写其d值右下角此原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中用“X”来代表。各个项在索引中的编排次序由在每个项的第一第二两个d值决定首根据第一个d值大小，把从999.99到d值分成51个间，这是所谓的哈氏组。各参考学习资料

WORD整理版个项就按本身的第一个d值入相应的组同一个组的所有各个项的排列的先后则第二个值的大小为，按d值大而小的顺序排列。有两个或若干个项它们的第二个值彼此相同时则第一个d值大而小排列若第一个d值相同时则由第三个值的大小来确定。(二)物鉴定中应注意的问题、单相矿物鉴定实验所得出的衍射数据往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致常能是基本一致或相对地符合管者所研究的样品确实是同一种物相是样而在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。的数据I/Il数重要。即实验数据与标准数据两者的必须很接近，一般要求其相对误差在上1以内。I/Il值容许有较大的误差。这是因为面网间距d值由晶体结构决定的它是不会随实验条件不同而改变的是实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而I/Il却会随实验条件(如靶的不同、制样方法不同)不同产生较大的变化。强比弱线重要，特别要重视值的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。若测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射数据较卡片中多几个弱线的衍射数据明有杂质混入若多几个强线的衍射说明该样品不同单物相，而是多晶混合物。、多相矿物鉴定对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意：低度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d相一致重叠的机会很少，而对于高度线（即d值的线同晶体间相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射时，将会使得一些d值小的线不再出现，但低角度线总是存在样过细或结晶较差会导致高角度线的缺失所以在对比衍射数据时应多地注重低角度线，即d值的线。强比弱线重要，特别要重视值的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。应视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中这特征线的出现就标志混合物中存在着某种物相些结构相似的物相例某些粘土矿物以及许多多型晶体们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异有某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。在面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循常总是尽可能地先利用其他分析鉴定手段初步确定出样品可能是什么物相将局限于一定的范围内从即可直接查名称索引找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠时在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征如形态物理质以及有关化学成分的分析数据等等便出正确的判断。三、实仪器衍射图谱；卡及引；计算机，装有XRD定分析软件。参考学习资料

WORD整理版四、实内容(一)单相鉴定实验、获得衍射图后，测量衍射峰的θ，计算出晶面间距d。并测量第条衍射线的峰高，以是最高的峰的强度作为，计算出每条衍射峰的相对强度I／Il。、根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2（最好还应当适当地估计它们的误差、根据d1值在数值索引中检索适当组、在该组内，根据和出与、d2d3值合较好的一些卡片。、若无适合的卡片，改变、d2顺，再按2）-）方法进行查找。、把待测相的所有衍射线的值I/Il与片的数据进行对比，最后获得与实验数据基本吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。(二)多混合分析方法、多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射衍射分析方法进行验证。在实际工作中