固定渣油加氢处理技术

固定床渣油加氢处理技术1.重油深加工的意义2.渣油特点3.渣油加工方案的选择4.固定床渣油加氢工艺技术特点5.渣油加氢处理系列催化剂5.1.固定床渣油加氢处理系列催化剂及其特点5.2.固定床渣油加氢处理系列催化剂一般规律5.3.固定床渣油加氢处理系列催化剂特点HGHDMHDSHDN目前一页\总数六十六页\编于十八点固定床渣油加氢处理技术5.4固定床渣油加氢处理系列催化剂性质减渣系列FZC-XX系列常渣系列FZC-XXX系列6.渣油加氢处理技术工业应用6.1中国；Chevron；UOP6.2FRIPP的S-RHT：茂名石化WEPEC7.应用前景目前二页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢处理技术

1重油深加工的意义21世纪的炼油及石化工业原油资源原油质量环保法规国民经济的发展对轻质油品（燃料及石化原料）需求量增加产品质量升级（表1、2）目前三页\总数六十六页\编于十八点表1国内外汽油质量标准对比

规格世界燃油规范欧盟（2005）中国(2000~2003)Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类硫，μg/g<200305~1050800苯，%<2.51.01.01.02.5芳烃，%<4035353540烯烃，%<2010181835氧，%<2.72.72.32.32.7目前四页\总数六十六页\编于十八点表2国内外柴油质量标准对比

世界燃油规范欧盟（2005）中国Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类全国三大城市硫，µg/g≯300305~10502000500十六烷值，≮5355555140/4545芳烃，%≯251515---多环芳烃，%≯5226--95%点，℃≯355340340

365365颗粒物，mg/l242424

--喷嘴清洁度，%≯858585

--氧化安定性，mg/100ml≯2.52.52.5

2.52.5酸度，mgKOH/100ml≯0.08mg/g0.08mg/g0.08mg/g

77目前五页\总数六十六页\编于十八点重油深加工

最大限度提高原油的利用率,获取综合经济效益加氢技术的重要地位-VRDS/RDS-RFCC组合工艺2渣油特点常渣及其油性(表3、表5)减渣及其油性(表4、表6)目前六页\总数六十六页\编于十八点表3我国主要原油常渣(>350℃)性质原油大庆胜利孤岛辽河收率，m%71.573.678.262.7密度，g/cm3(20℃)0.89590.94630.97860.9419粘度，mm2/s(100℃)289.0139.7171.931.7凝点，℃44402030残炭m%4.39.610.06.5元素分析，m%

C86.32-84.99-H13.27-11.69-S0.151.22.38-N0.200.60.7-金属元素，mg/g

V0.11.52.40.8Ni6.33626.434.9目前七页\总数六十六页\编于十八点表4我国主要原油减渣(>500℃)性质

原油大庆胜利孤岛辽河收率，m%41.147.151.039.3密度，g/cm3(20℃)0.92210.96981.00200.9717粘度，mm2/s(100℃)106861.71120549.9残炭，m%8.813.916.214.0平均分子量8959411020992元素分析，m%

C86.7785.5084.8387.54H12.8111.611.1211.55S0.161.352.930.31N0.380.850.770.60金属元素，µg/g

V0.22.24.41.5Ni10.046.042.483.0H/C原子比1.771.631.581.60饱和烃，m%36.721.412.729.2芳烃，m%33.431.330.736.4胶质，m%29.947.356.634.4饱和烃/芳烃1.100.680.410.80目前八页\总数六十六页\编于十八点表5世界主要原油的常渣性质

原油沙特(轻)科威特伊朗印尼收率，m%52.556.755.163.9密度，g/cm3(15.6℃)0.95210.9643

粘度，mm2/s(50℃)160.2404.6353.726.8(75℃)残炭，m%8.2310.29.64.6平均分子量463524503491元素分析，m%

C85.1984.3885.2787.10H11.1910.9911.0412.64S0.050.110.280.37N3.104.042.670.12金属元素，µg/g

V29.155.0126.01.1Ni7.615.339.614.0H/C原子比1.571.551.541.73饱和烃，m%36.332.036.465.4芳烃，m%47.248.344.420.5胶质，m%11.112.612.37.4沥青质，m%5.47.16.96.7目前九页\总数六十六页\编于十八点表6世界主要原油的减渣性质

原油沙特(轻)科威特伊朗(卡乞萨)印尼(米娜斯)收率，m%25.831.528.930.0密度g/cm3(15.6℃)1.00311.01481.01100.9539残炭，m%18.1618.1818.509.93分子量797910849879元素分析,m%

C85.1083.9784.8087.13H10.3010.1210.2412.04S3.935.053.450.16N0.220.310.490.47V,µg/g62.295.3234.21.6Ni,µg/g16.427373.731.1H/C原子比1.441.441.441.65饱和烃,m%21.015.719.646.8芳烃烃,m%54.755.650.528.8胶质,m%13.214.816.612.2沥青质11.113.913.312.2饱/芳0.380.280.391.63目前十页\总数六十六页\编于十八点渣油中的组分渣油:含有较多高沸点组分富集有高密度的烃类含有:S、N、O等杂质的非烃类化合物.—化学组成极其复杂—胶质、沥青质、卟啉及卟啉化合物形式存在。—结构非常复杂难以脱除。见图1、2、3目前十一页\总数六十六页\编于十八点图1孤岛渣油各组分的结构单元近似模型目前十二页\总数六十六页\编于十八点图2沥青质的化学结构模型

目前十三页\总数六十六页\编于十八点图3石油中的金属化合物

目前十四页\总数六十六页\编于十八点渣油的特点

密度大粘稠H/C低残炭值高含有较多S、N及M等化合物结构极其复杂——多组分的混合物

目前十五页\总数六十六页\编于十八点3、渣油加工方案的选择

脱碳型：重油的热裂化、减粘裂化焦化催化裂化加氢型：加氢处理(改质)~加氢裂化目的：将H/C原子比低的渣油转化成H/C原子比高的轻组分及柴油等。

目前十六页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢改质工艺

固定床移动床沸腾床悬浮床

目前十七页\总数六十六页\编于十八点表7渣油加氢改质工艺

工艺类型工艺名称技术持有者

1、固定床ABCChiyodaHYBAHL-FIFPLRHDSShellRCD-UnibonUOPRDS/VRDSChevronR-HYCIdemitsuResidUnionfiningUnocalS-RHTSINOPEC

2、移动床BunkerShellOCRChevronHYBAHL-MIFP3、沸腾床H-QilHRI/TEXACOLc-finingHRI/OXY/AMOCO

4、悬浮床CANMETPET.CANADA/LAVALHDHINTEVEPMRHIDEMITSU/KELLOGGSOCASAHI/S.W.目前十八页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢改质方案的选择因素

渣油类型目的产品、收率及质量要求投资大小及生产规模环保法规

目前十九页\总数六十六页\编于十八点表8渣油类型及其适用的渣油加氢改质工艺

渣油类型渣油性质渣油类型所占比例，%适用的渣油加工工艺

Ni+VppmCCRm%Sm%119种常渣119种减渣RFCC加氢焦化，溶剂脱沥青固定床移动床沸腾床悬浮床

低硫型<25<7<0.5250√

缓和型<70--4849√

中等型70~200--1625

√√√√难型200~800--1021

√√√苛刻型>800--15

目前二十页\总数六十六页\编于十八点4固定床渣油加氢工艺技术特点工艺条件苛刻原料渣油杂质多平均分子量大结构复杂粘稠其反应性能低催化剂易失活P、T高LHSV低。目前二十一页\总数六十六页\编于十八点固定床渣油加氢工艺技术特点固定床反应器中，不同催化剂床层及同一床层的不同部位存在差异，其表现：1）

均为放热反应，每一床层均有温升。2）易反应物种首先反应；难反应物种在床层下部或后续床层发生反应。3）同一床层的上部反应物种浓度较高（反之）反应转化程度较高，反应负荷较大。目前二十二页\总数六十六页\编于十八点固定床渣油加氢工艺技术特点反应物质（渣油）在加氢处理过程中生成较多的积炭及金属硫化物等固体物——沉积——堵塞床层——△P增大—至允许值装置实施停工处理撇头部分更换催化剂全部更换催化剂目前二十三页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢处理的化学反应

渣油、催化剂、氢气→催化加氢反应HDSHDNHDM不饱和键的加氢饱和（芳烃、烯烃）烃类的HC等。目前二十四页\总数六十六页\编于十八点

HDS反应渣油中的有机硫化物主要存在于芳烃、胶质、沥青质中其中绝大部分是以五员环六员环形式连接在稠环芳烃的大分子上,氢解反应C-S键断裂，转化为H2S并从反应物中分离脱除放热反应Qs=550千卡/标米3氢目前二十五页\总数六十六页\编于十八点HDN反应

氮化合物:碱性氮——吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶非碱性氮——吡咯、吲哚、咔唑等C-N键的断裂需较强的酸性不宜过强（引发激烈生焦；催化剂中毒；△P形成及增长）放热反应QN=650千卡/标米3

与HDS相比，N含量较低，脱除率亦小，故ΣQs高于ΣQN目前二十六页\总数六十六页\编于十八点HDM反应Ni、V——卟啉类化合物存在于胶质、沥青质中加氢及氢解生成金属硫化物——沉积在催化剂颗粒的孔道内及外表面。负面效应——催化剂活性中心中毒——堵塞孔道，影响扩散控制的反应速度，导致活性降低——床层空隙率降低，△P升高，缩短运转周期。

目前二十七页\总数六十六页\编于十八点HC反应大分子烃类在H2及催化剂存在下生成小分子(VGO>柴油>石脑油>烃类气体)HC反应程度以渣油转化率来衡量（30%~38%）放热反应QHC=450千卡/标米3反应末期的提温操作→不利于芳烃饱和、HDS、HDN故提温要适度。目前二十八页\总数六十六页\编于十八点芳烃加氢饱和反应(HDA)

稠环芳烃的加氢反应特点：—依次逐环加氢饱和，其加氢难度逐环增加—可逆反应—加氢深度受热力学平衡控制目前二十九页\总数六十六页\编于十八点烯烃加氢饱和

渣油中烯烃含量很少容易加氢饱和反应速度快反应热大目前三十页\总数六十六页\编于十八点图4原油中所含的硫、氮、金属化合物及其反应目前三十一页\总数六十六页\编于十八点工艺参数对反应性能的影响

P、T、LHSV、H2/oil↑P～HDS、HDN、HDM、HDA↑↑T～HDS、HDN、HDM↑↑LHSV～HDS、HDN、HDM、HDA↓↑H2/oil～HDS、HDN、HDM、HDA↑原料油性质目前三十二页\总数六十六页\编于十八点5渣油加氢处理系列催化剂

国外催化剂1）雪佛龙公司RDS/VRDS～ICR系列2）联合油公司UnocalHDS-RF系列3）环球油品公司RCDUnibon4）埃克森公司Residfing5）壳牌公司ShellHDS中国：抚顺石油化工研究院S-RHT～FZC-XX系列（减渣）FZC-XXX系列（常渣）

目前三十三页\总数六十六页\编于十八点5.1固定床渣油加氢处理催化剂及其特点

原料油性质——劣质工艺条件——苛刻目的产品——低S低N的VGO柴油目前三十四页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢处理催化剂性质HG（Ca、Na脱垢物）HDM（V、Ni、Fe）HDSHDNHC目前三十五页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢处理催化剂的特点多品种，优化组合（级配）（表9）数量大寿命短（HG、HDM）目前三十六页\总数六十六页\编于十八点表9渣油固定床加氢处理催化剂的种类及数量

公司名称齐鲁石化WEPEC茂名石化工艺名称VRDSRCD-UnocalS-RHT投产时间1992.51997.81999.12装置规模,kt/a84020002000催化剂种类:

HG636HDM312HDS212HDN1-1催化剂总装填量，t427620930目前三十七页\总数六十六页\编于十八点5.2固定床渣油床加氢处理系列催化剂一般规律下上小大较强弱目前三十八页\总数六十六页\编于十八点5.3渣油加氢系列催化剂特点及作用

渣油加氢保护剂特点及作用渣油加氢脱金属剂特点及作用渣油加氢脱硫剂特点及作用渣油加氢脱氮剂特点及作用目前三十九页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢保护剂特点及作用特点—双峰孔（10~30nm；>100nm大孔）—大孔容—异形—粒度梯度过渡—适宜的脱杂质活性作用—防止或减缓垢物（金属硫化物及焦炭）集中沉积，提高扩散能力，减少ΔP目前四十页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢脱金属剂特点及作用

特点—适宜的孔分布—适中的比表面及较大的孔容—弱的酸性—适中的活性及较好的稳定性作用—较强的脱金属（V、Ni、Fe）活性—保护主催化剂，减缓主催化剂失活速度

目前四十一页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢脱硫剂特点及作用特点—较大的比表面—适量的粗孔（10~50nm）—适中的酸性作用—进一步脱金属—较强的脱硫活性

目前四十二页\总数六十六页\编于十八点渣油加氢脱氮剂特点及作用特点—强酸性—小孔径—大比表面—活性金属组分高作用—较强的加氢脱氮性能—适度的加氢裂化性能—转化—进一步脱硫目前四十三页\总数六十六页\编于十八点5.4渣油加氢处理系列催化剂性质

减渣（FZC-XX系列）—保护剂性质—脱金属催化剂性质—脱硫剂的性质—脱氮剂的性质目前四十四页\总数六十六页\编于十八点

保护剂性质

催化剂型号活性金属外形粒径φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>FZC-10-椭球3.0~6.01.00110FZC-10UⅥB族+Ⅷ族球形2.2~3.20.75100FZC-11Ⅰ族椭球3.0~6.01.00100FZC-11UⅥB族+Ⅷ族球形2.2~3.20.70120FZC-12Ⅰ族球形1.0~3.01.00100FZC-13Ⅷ族球形1.0~3.01.00100FZC-14ⅥB族椭球3.0~6.00.90100FZC-15Ⅰ族球形2.0~4.00.40110FZC-16ⅥB族球形2.0~4.00.40130FZC-17ⅥB族+Ⅷ族椭球3.0~6.00.80100FZC-18Ⅷ族椭球3.0~6.01.00100FZC-10Q-中空叶轮14~170.151FZC-11QⅥB族叶轮形5.0~7.00.70100FZC-12QⅥB族叶轮形3.0~5.00.70100FZC-13QⅥB族+Ⅷ族三/四叶草2.0~3.00.70100FZC-14QⅥB族+Ⅷ族三/四叶草3.0~5.00.70100目前四十五页\总数六十六页\编于十八点脱金属催化剂性质

催化剂型号活性金属外形粒径φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>FZC-20Ⅷ族圆柱形0.8~0.90.60130FZC-21ⅥB族+Ⅷ族圆柱形0.8~0.90.60130FZC-22ⅥB族+Ⅷ族三叶草2.0~3.00.50130FZC-23Ⅷ族四叶草1.1~1.50.60130FZC-24ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.50.60130FZC-25ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.50.50110FZC-26ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.4~1.80.50110FZC-27ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.8~2.20.50110目前四十六页\总数六十六页\编于十八点脱硫剂的性质

催化剂型号活性金属外形粒径φmm孔容ml/g，比表面m2/g，>FZC-30ⅥB族+Ⅷ族圆柱形0.8~0.90.36140FZC-31ⅥB族+Ⅷ族圆柱形1.6~1.80.36140FZC-32ⅥB族+Ⅷ族三叶草4.0~5.00.36140FZC-33ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.2~1.40.40150FZC-34ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.40.38160FZC-35ⅥB族+Ⅷ族圆柱形1.6~1.80.38160FZC-36ⅥB族+Ⅷ族三叶草4.0~5.00.38160目前四十七页\总数六十六页\编于十八点脱氮剂的性质

催化剂型号活性金属外形粒径φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>FZC-40ⅥB族+Ⅷ族圆柱形0.8~0.90.36190FZC-41ⅥB族+Ⅷ族圆柱/四叶草0.8~0.9/1.1~1.40.36190目前四十八页\总数六十六页\编于十八点常渣（FZC-XXX系列）

催化剂类别催化剂型号活性金属外形粒径φmm孔容ml/g，>比表面m2/g，>保护剂FZC-100-七孔球15~180.151FZC-101Ⅱ族七孔球15~170.101FZC-102ⅥB族拉西环4.5~5.50.60260FZC-102AⅥB族拉西环4.5~5.50.50140FZC-103ⅥB族+Ⅷ族拉西环3.0~4.00.50140FZC-103AⅥB族+Ⅷ族拉西环4.5~5.50.50140脱金属剂FZC-200ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.40.60135FZC-201ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.40.60135FZC-204ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.40.55135脱硫剂FZC-301ⅥB族+Ⅷ族四叶草1.1~1.40.45190目前四十九页\总数六十六页\编于十八点6.渣油加氢处理技术工业应用

中国概况Chevron公司技术概况环球油品公司(含联合油公司)技术概况目前五十页\总数六十六页\编于十八点6.1中国概况厂家技术类型原料生产目的加工能力（万吨/年）投产日期台湾石化公司（麦寮）RDS常渣RFCC原料3501999台湾石化公司（麦寮）RDS常渣RFCC原料3501998台湾中油（高雄）RDS常渣RFCC原料1501993台湾中油（高雄）RDS常渣RFCC原料1501986台湾中油（高雄）UK/HDS常渣+减渣RFCC原料1501991台湾中油（桃园）UK/HDS常渣RFCC原料751989台湾中油（桃园）UK/HDS常渣RFCC原料1501986齐鲁石化VRDS减渣燃料油/RFCC原料841986WEPECUK/HDS常渣RFCC原料2001997茂名石化S-RHT减渣RFCC原料2001999目前五十一页\总数六十六页\编于十八点Chevron公司技术概况炼厂厂址技术类型生产目的加工能力(万吨/年)投产日期中国台湾石化公司麦寮工业区炼厂RDSRFCC原料350(M)1999中国台湾石化公司麦寮工业区炼厂RDSRFCC原料350(M)1998美国Valero炼制公司得州CorpusChristi炼厂OCR/RDSRFCC原料350(M)1998日本东北石油公司仙台炼厂RDS燃料油225(M)1996韩国油公石油公司蔚山炼油厂RDSRFCC原料300(M)1996日本三菱石油公司水岛炼厂OCR/RDS燃料油225(G)1995/1974日本出光兴产公司北海道炼厂OCR/RDSRFCC原料175(M)1994比利时石油公司安特卫普炼厂RDS燃料油/RFCC原料340(M)1994印度尼西亚国家石油公司Balongan炼厂RDSRFCC原料290(M)1994日本石油炼制公司根岸炼油厂RDS/VRDS燃料油/RFCC原料150(M)1993中国台湾中油公司高雄炼厂RDSRFCC原料150(M)1993日本出光兴产公司爱知炼厂OCR/RDSRFCC原料250(M)1992/1975目前五十二页\总数六十六页\编于十八点续上表韩国油公公司蔚山炼油厂VRDS燃料油150(M)1992中国石化总公司齐鲁石化炼厂VRDS燃料油/RFCC原料84(M)1992中国台湾中油公司高雄炼厂RDSRFCC原料150(G)1986日本石油公司水岛炼厂RDS燃料油/VGOFCC原料100(C)1984美国谢夫隆公司密西西比州Pascagoula炼厂RDS焦化原料480(C)1983美国Valero炼制公司CorpusChristi炼厂RDSRFCC原料230(C)1983美国菲利普斯石油公司得州Borger炼厂RDSRFCC原料250(C)1983日本石油炼制公司室兰炼厂VRDS燃料油125(C)1982日本能源公司水岛炼厂VRDS/RDS燃料油140/100(G)1980/1969日本亚细亚石油公司坂出炼厂RDS燃料油140(G)1980美国谢夫隆公司埃尔塞根多炼厂VRDS燃料油120.0(C)1977日本冲绳石油炼制公司冲绳炼厂RDS燃料油190(G)1972日本出光兴产公司兵库炼厂RDS燃料油200(C)1972美国谢夫隆公司加州Richmond炼厂DAO/HTVGOFCC原料150(C)1966合计(26套)

5661.0

目前五十三页\总数六十六页\编于十八点采用环球油品公司(含联合油公司)技术的渣油固定床加氢装置

炼厂厂址技术类型生产目的加工能力,万吨/年投产日期中国大连西太平洋公司炼油厂美国太阳油公司波多黎各Yabucoa炼厂中国台湾省中油公司高雄炼厂欧洲×××炼油厂中东×××炼油厂南非×××炼油厂委内瑞拉Maraven公司Cardon炼厂日本岛石油公司岛炼厂美国科诺科公司蒙大拿州Billings炼厂中国台湾省中油公司桃园炼厂中国台湾省中油公司桃园炼厂加拿大Newgrade公司里再贾纳炼厂科威特国家石油公司阿不杜那炼厂科威特国家石油公司艾哈迈迪炼厂科威特国家石油公司艾哈迈迪炼厂美国Pertofina公司得州约瑟港炼厂美国菲利普斯公司得州斯威尼炼厂哥伦比亚Ecopertol公司巴兰卡韦梅哈炼厂美国Champlin公司CorpusChristi炼厂日本考斯莫公司千叶炼厂日本亚细亚石油公司横滨炼厂南非Natref公司萨沙堡炼厂日本石油公司水岛炼厂科威特国家石油公司阿不杜那炼厂日本出光兴产公司千叶炼厂UK/HDS

UK/HDSUK/HDSUK/HDSUK/HDSUK/HDSUK/HDS

UK/HDS

UK/HDSRCDUnibonRCDUnibonRCDUnibonRCDUnibonRCDUnibon常压渣油加氢脱沥青油加氢常压渣油＋减压渣油加氢减压瓦斯油＋脱沥青油加氢脱沥青油加氢脱沥青油加氢减压瓦斯油＋脱沥青油加氢常压渣油加氢脱沥青油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢脱沥青油加氢常压渣油加氢脱沥青油加氢减压瓦斯油＋脱沥青油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢减压渣油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢常压渣油加氢195.065.0150.0142.5120.035.065.0125.028.075.0150.0150.5312.5329.5329.575.0