酯化反应机理催化剂酯化方法

第五章

酯化技术5.1概述5.2酯化反应的基本原理（主要介绍以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介绍以醇为原料的酯化、酯化技术）5.4应用实例。5.1概述定义：酯化反应通常是指醇或酚与含氧的酸（包括有机和无机酸）作用生成酯和水的反应。由于它是在醇或酚羟基的氧原子上引入酰基的过程，故又称为O-酰化反应。其通式为：RˊOH+RCOZRCOORˊ+HZ

Rˊ可以是脂肪族或芳香烃基;RCOZ为酰化剂，其中的Z可以代表OH，X，OR″，OCOR″，NHR″等。即，主要有以下几种：①羧酸与醇或酚作用：RˊOH+RCOOHRCOORˊ+H2O②酸酐与醇或酚作用：RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH③酰氯与醇或酚作用：RˊOH+RCOClRCOORˊ+HCl④酯交换：R″OH+RCOORˊRCOOR″+RˊOHR″COOH+RCOORˊR″COORˊ+RCOOHR″COOR‴+RCOORˊRCOOR‴+R″COORˊ用途：工业上酯化是将羧酸与醇在催化剂存在下进行的反应生产羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶剂及增塑剂，其他的用途还包括有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。本章着重学习羧酸与醇的反应5.2酯化反应原理（一）反应机理－最常用、最重要的是羧酸与醇在酸催化下的酯化（1）

酸催化酯化反应机理：醇和羧酸的酸催化酯化是双分子反应机理。即，首先质子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子对羰基碳原子发生亲核进攻，这一步是整个反应最慢的阶段。（2）特点：所有的各步反应均处于平衡中。酯化反应平衡常数为：双分子反应机理：返回亲核进攻重排（3）酯的水解反应机理：酯的水解是羧酸与醇进行酯化反应的逆反应。工业上最重要的酯类水解是由油脂与苛性钠共热生产肥皂，此碱性水解又称皂化。特点：①酯的水解反应也是一个可逆平衡反应；②可在酸或碱催化下进行；③反应过程中，进攻的亲核试剂是水，离去基团是醇。即，RCOORˊ+H2ORˊOH+RCOOHH+/OH¯（二）主要影响因素

1反应物的结构（1）醇或酚结构的影响酯化反应活性：甲醇≻伯醇≻仲醇≻叔醇≻酚。（见表5.1醇或酚的结构对酯化反应影响的结果）通常，叔醇和酚的酯化要选用活泼的酸酐或酰化剂。空间位阻表5.1乙酸与各种醇的酯化反应情况序

号醇或酚转化率／％平衡常数K1h后极

限12345678910111213141516CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHCH2=CHCH2OHC6H5CH2OH(CH3)2CHOH(C4H9)(C2H5)CHOH(C2H5)2CHOH(CH3)(C6H13)CHOH(CH2=CHCH2)2CHOH(C4H9)3COH(CH9)2(C2H5)COH(CH3)2(C3H7)COHC6H5OH(CH3)(C3H7)C6H3OH55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.5569.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.465.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.0192（2）羧酸的结构酯化反应活性：甲酸≻直链羧酸≻有侧链羧酸≻芳香族羧酸。（见表5-2异丁醇与各种羧酸的酯化反应影响的结果）如：以苯甲酸为例，当邻位有取代基时，酯化反应速度减慢；当两个邻位均有取代基时，酯化更难，而且形成的酯不易皂化。

空间位阻表5-2异丁醇与各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数（等摩尔混合，155℃）

序

号羧

酸转

化

率／％平衡常数K1h后①平衡极限12345678910111213HCOOHCH3COOHC2H5COOHC3H7COOH(CH3)2CHCOOHCH3)(C2H5)CHCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)2(C2H5)CCOOH(C6H5)CH2COOH(C6H5)C2H4COOH(C6H5)CH=CHCOOHC6H5COOHp-(CH3)C6H4COOH61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.6464.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.0274.6172.5776.523.224.274.825.205.207.887.068.237.997.608.637.0010.62①1h后的转化率可表示相对酯化速度。（3）催化剂作用：可降低反应活化能，加快反应的速度。种类：①酸：H2SO4、HCl（或氯化氢）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；②无水酸式盐：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；③氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；④强酸性阳离子交换树脂；⑤分子筛。选择催化剂应考虑：①醇和酸的种类和结构②酯化温度③设备耐腐情况④成本⑤催化剂来源⑥是否易于分离等。几种常用催化剂的性能：①浓硫酸优点：酸性强、催化剂效果好、性质稳定、吸水性强及价格低廉等，是应用最为广泛的催化剂。缺点：氧化性，易使反应物发生磺化、碳化或聚合等副反应，对设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品色泽较深等。注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因为它能引起加成、脱水或脱羧等副反应。②干燥氯化氢或盐酸优点：酸性强、催化效果好、无氧化性和易于分离等。缺点：设备腐蚀严重、操作较复杂、反应时间过长时易发生醇羟基氯代副反应等。应用：一般用于某些以浓硫酸作为催化剂时发生脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。③惊对甲食苯磺酸具有铃浓硫描酸的绒一切弟优点票，而佣且无先氧化分性，姜碳化德作用碍较弱皱，但价格链较高。常路用于火反应吨温度镰较高树及浓委硫酸型不能滑使用置的场贡合，腾如长拦碳链晋脂肪撒酸和船芳香鸭酸的喉酯化炊。（4聚）酸性阳离确子交等换树坟脂特点涛：操梢作简筑便、摧反应始条件难温和没、催党化剂貌可再日生和耕易于绑分离阶、副蓄反应蜘少、界产率浑高、潮可连沈续化稠生产乒等。御如果佩加入牧适量项酸钙与，可照加快性反应舌速度赢并提却高收澡率。缺点外：耐亏高温额性能烫较差盈，使新用温落度低于12匠0℃降，因出此限诵制了炭它们炼的应中用范长围。5.膨3禁酯俯化方觉法1、蝇羧凳酸筛法⑴衡特点赶：羧倍酸与嫌醇作重用生丈成酯泡的反毅应（拣羧酸伴法）冠是双岛分子叨的平灵衡可老逆反牧应，蒸虽经最加热亩和催能化剂垃的作猛用可床加快耍反应吊速度弱，但裂不能嘱提高拖平衡列转化佛率。⑵授酯化严转化拍率：为提众高酯链的收趋率，剧制取羽更多藏的酯跟类产有物，蚂可采耳用两损种方协法：其一钉是原桐料配牛比中席，对肃于便聚宜原辟料可险以采渗用过导量，畏以提站高酯赞的平酸衡转榴化率鲜；其二辞是通速过不固断蒸何发反崭应生只成的则酯和筒水．战破坏钞反应只的平铸衡，垦使酯地化进戴行完牵全，犹这种瓦方法膛比前坦者更幸为有偶效。2、购羧酸兵酐法特点酬：①披羧酸字酐是杠比羧额酸更搞强的们酰化喷剂②捏反应脱在少群量酸亦或碱腥的催裤化下酷进行逝。常跟用的督催化只剂有待浓硫夸酸、泛对甲机苯磺胳酸、螺高氯俯酸、配氯化宇锌、麻无水发乙酸画钠、租吡啶蓬以及璃二甲凳基苯逆胺等枯。③逢醇的扭结构革对酸织酐法贝合成祥酯的酿影响肾，酯健化速凤度顺舰序为蹦：伯向醇>叼仲醇留>叔永醇。应用舍：①适池用于药较难皇反应足的酚约类化内合物产及空盲间阻齐碍较画大的校醇的恒直接地酯化最：Rˊ勾OH斜+浮(R窝CO仪)2O时R潮CO毙OR妻ˊ+剥RC效OO浙H②撑酸酐大法主谣要用气于乙各酸酯贱的制贼备.例如陆，分贯散染娇料中讨间体乘的合逮成：乙酰船水杨储酸（松即阿构司匹房诚林）精的合健成：③楼二元跪酸酐虏与醇鹿共热卵反应咬，叔即，诱能如怀按下暮式首刃先生咳成单处烷基孝酯：工业请上大毕规模漏生产狸的各尚种型飘号的增塑齐剂邻苯琴二丁油酯（DB凡P）及二展辛酯欺（DO底P）就是调以苯酐陷和过少量醇侍在硫讲酸催偿化下替进行童酯化而得阀的。苯酐辛醇3、便酰氯躬法特点淋：①谁酰氯蹈的酯较化能礼力比更相应点的酸教酐强庸，用雷它作纱酯化缴剂，疼酯化洽反应普极易锈进行希；对霉于一贷些空振间位游阻较剂大的希叔醇谱，也什能顺汗利完奴成酯始化反幕应。②霞是一冶个不脱可逆膜反应究。酰氯豪和醇输反应来生成量酯：通式狼：RC蚀OC洋l+倘Rˊ竞OH抽→军R烟CO零OR挎ˊ博+HC疏l缺点住：反告应中刑释放音出氯承化氢达，猎易产访生多耐种副腾反应毙（如光氯化湿、脱老水和昆异构罚化等隐）常采休用吡眯啶、镰三乙然胺、委等有斯机碱元或碳皇酸钠嫌无机订弱碱块中和HC搞l。另外逮，为桥了防见止酰怒氯分伯解小崖，一匠般均接采用塑分批刺加碱甲以及叔低温阳反应突的方冲法。如，4、咽酯交捎换法定义暑：酯交宗换，境是指抚在反兼应过孙程中主原料模酯与财另一辈种参梯加反粗应的伸反应化剂间东发生在了烷汁氧基最或烷窑基的铜交换骨，从州而生辱成新录的酯侍的反映应。应用含场合足：当用赌酸对远醇进幻玉行直岔接酯掏化不月易取结得良碧好效扁果时嘴，常亲常要裙用酯扣交换豆法。反应悠方式增：酯交婆换除慕原料侮酯外赛，参舟与反肝应的腐另一快反应穗剂可嫂能是醇、资酸或早另一旅种酯。即，悦三种捷方式微：1、舱酯醇论交换费法，顽即醇僻解法掀或醇贼交换锣法2、梁酯酸复交换烛法，摸即酸艰解法楚或酸鸭交换若法3、例酯酯籍交换宫法，昼即醇煤酸互摸换5、血腈的帜醇解在硫细酸或拆氯化匀氢作细用下归．腈也与醇眉共热猴可直帮接成宫为酯位：本法霸的优点在于腈可罚直接必转变草为酯，不根必先雁制成柄羧酸以。例如缠，工倒业上其大量券生成垮的甲基啊丙烯碎酸甲钓酯就是诱应用劝此法可。合成凝过程薄分为机二步军：5.最4腹反缩慧应实欠例1、倾酯化樱反应遭装