生物质及热解气化过程中碱金属和重金属元素

生物质及热解气化过程中碱金属和重金属元素1、前言生物质通过光合作用将太阳能以化学能的形式储存，是一种可储存与运输的可再生能源，储量非常丰富，全世界每年由光合作用而生成的生物质中仅1%用作能源已为全世界提供了14%的能源：并成为世界上15亿人口赖以生存的主要能源。另外，由于一方面大量消耗化石燃料获得能源，造成它们的储量日趋减少；另一方面是化石燃料消耗过程造成严重的环境污染;这两方面原因使人们更多地研究可再生清洁能源如太阳能、海洋能、风能、生物质能的开发利用。随着生物质能量转化技术的发展，能源作物的大量生产，生物质的能量转化效率提高，而成本降低，生物质发电能够在经济上与化石燃料发电竞争。在环境效益上，发展生物质能有助于减轻能量消耗带来的温室效应和环境污染，生物质生长过程中会吸收大气中的CO2,使生物质能量利用过程中释放的CO2形成再循环，减少了CO2净排放，乃至实现CO2零排放，大规模发展生物质能有助于生态良性循环。主要由于上述原因，生物质能引起了世界范围的广泛兴趣。发展生物质能对能源结构的转变及保护环境两方面将起重要的作用。生物质作为环境友好型能源，有可能成为未来可持续能源供应的主要部分。生物质可以通过各种方法转换成能源利用。例如热转化方法和生物化学方法将生物质转化成气体或者液体形式。提高生物质转化过程的效率和减少环境影响是目前生物质能源利用的着眼点。因此，需要对生物质的特性以及它们在转化过程的作用有更进一步的了解。生物质的特性决定着转化过程的方式和转化过程可能出现的问题，同样，不同能量的形式影响生物质的选择。生物质品种繁多，Thorntonetc.发现陆地植物从土壤中选择性地吸收各种微量元素并积累于植物体中，选择性吸收造成植物中某些元素的数量与其在土壤和岩石中的含量不成比例，植物选择性强的主量元素有P、S、Ca、K等：微量元素有Be、Co、Ni、Zn、Ge、As、Cu、Cd、Sn、Ph、Ti、Ag、An等。从陆晓华等人对煤和煤灰中微量元素的分布和含量的研究，表明木本植物对元素的选择吸收富集。生物质特性随生物质种类、不同的利用部分、生长环境包括土壤、水质、大气的变化而变化。对生物质能源转化过程的模型化与分析也要求对生物质燃料特性的了解，特别是元素成分的含量水平和分布形态、平均值和变化性；燃料中的元素的组成与形成对生物质利用技术的研究是非常重要的，如灰的特性、沉积物的形成与元素的关系等。

本文总结生物质及其热转化过程特别是生物质热解气化过程的特性。生物质的热解气化与燃气轮机结合的联合循环发电系统（IGCC）将生物质转换成电能和热能的利用，大大提高了发电效率并降低污染。生物质IGCC技术被认为是目前世界上最先进的生物质气化发电技术。高温燃气中含有的碱金属及其他有害微量元素对燃气轮机的叶片及系统其它设备的腐蚀极大，还会引起淤塞与结渣现象。因此，研究微量元素在生物质中及生物质热解气化过程中的分布特征及其释放迁移行为及其动力学，有助于提高生物质能转化效率的提高，对探索控制和减少金属污染物污染的途径，有一定的意义。由于人类活动改变了技术时代之前的稳态微量元素地球化学循环，使生物圈各成分以越来越快的速度摄取大量的有害元素。微量元素的环境危害效应引起了广泛的关注。JeromeO.Nriagu通过建立有效的全球大气循环模式模型研究了全球大气中由于自然与人类活动发生的微量元素的排放总量，并对世界范围微量元素对大气、土壤、水体的污染作了定量的评估，结论表明人类活动包括煤、石油、废弃物、薪材等的燃烧过程的微量元素排放量。是全球微量元素生物地球化学循环最重要的因素，形成了严重的环境问题。研究生物质能利用过程中微量元素的分布和迁移规律，确定其环境和生态效应，有利于促进生物质能利用和环境保护。2、研究进展2.1对生物质原料种类的研究生物质燃料大概分为四大种类：.生物质燃料大概分为四大种类：农业生物质，即农作物收获和加工后的残余物，如稻草、稻壳及麦秸等；.森林生物质，即林产品残余物，如树林剪枝木、木屑、树皮和针叶、木块等；.城市固体废弃物，如废橡胶、废塑料、纸张等；.能源作物，如短周期轮作的作物，快生林等；表1表示了生物质的分类及其供能源利用部分。

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MSW获得的最具代表性数据决定这种模型燃料的主要成分。并准备用这种模拟燃料来做燃烧研究实验.生物质参考燃料见表2、表3、表4。丹麦的ELSAMPROJEKTA对丹麦的生物质燃料包括秸杆和木块的特性进行研究，研究发现秸杆中的钾氯含量与煤及木块相比比较高，用来发电会产生严重技术问题；研究表明秸秆中的钾钠含量与土壤、N肥、P肥、杀虫剂、地理位置等因素没有相互关联关系。意大利的C.DI.Blasi则对意大利农业生物质的可获得性进行了分类和评估，对其产量和使用量及随地区和时间的变化作了详细的总结。Rossi对美国的18种木类和农业生物质和9种煤，Jenins,Ebeking对51种生物质燃料的研

究给出了主元素（C、H、O、N、S）含量水平.荷兰能源研究中心（ECN）总结归纳建立

了一个生物质和固体废弃物成分数据库（PHYLLIS），将生物质分成了14个大类：每个大类又

细分至亚类，可以查找单个生物质的成分数据或一组生物质的成分的平均值.给出大部分的

生物质主元素（C、H、O、N、S）、热值、灰分、固定碳和水分含量的数据。对其它微量元

素特别是重金属的研究数据还不充分。*2 -19^9FwlpwyC.V.皿wco«HfH}NTKj涵cifrtjSI4<J9中WjOCLklCL44Qu»fMMMISXUSMWJ3at?对心1MdTIUHi心1J-u*4.Mlitat).1IU心>ugaiTOU1144U41.4ahM■心guWMfCUH5ku4$l.l5A"ncIW-itJTjSU曜d.MiisuSjfrn14<E34FbhiyhHT5UC.I»43JfemywIH4“IdMlUJUWJu3JU$Mtlg-i.7u1J*MSft* WlX*位心，jlII怕加―惭IrkfiittkaMKIwa—MSW3d14it44aNifrIJw£■a新Hfll»IWSTFfeiijM辛uIK4u■-心uQJS2Miu苦iJ>\MlCUQ4ftl从文献可以看到，大部分欧洲国家及美国等都对本国的质资源及其特性成分作了比较深入的研究。我国地域辽阔，生物质种类繁多，然而仍然缺乏针对我国生物质种类、生长环境的的全面具体的生物质物理和化学特性的研究。2.3生物质热转化过程中元素行为的研究

3.1碱金属和氯元素在生物质热解气化过程的迁移规律1） 碱金属、CI的影响生物质热化学转化利用中，都必须经过热解阶段，碱金属在热解阶段挥发析出，蒸汽冷凝在热交换器表面，呈粘稠状熔融态，捕集气体中的固体颗粒，使得颗粒聚团，导致沉积的形成和反应器腐蚀。对生物质热转化系统产生严重的影响：阻碍热交换，降低换热效率，从而降低发电效率和功率：阻塞流道，造成机械损害：运行故障；产生腐蚀。有研究表明，沉积程度与生物质中钾的浓度相关。钾、钙是硫酸盐沉积形成的重要因素。氯在灰沉积形成中也起着重要的作用，氯的碱金属化合物是气相中最稳定的成分之一。大部分生物质燃料，元素St、K、Ca、CI、S、P是导致淤塞的主要元素。瑞士H.Kaufmann等着重探讨了草本生物质燃烧过程飞灰的释放机制和沉积的形成机制。美国P.Thy等对稻草秸杆和木块的炉渣中碱金属的逃逸作了实验研究，发现受熔融体的聚合程度影响，碱金属在炉渣中的羁留程度不同，稻草渣是高聚合熔融体，故K+、Na+极易羁留在炉渣中：木渣是高解聚熔融体，Ca2+极易羁留在炉渣中，K+、Na+则进人气相中；芬兰的M.zevenhover-Onderwater通过燃料的分析和总的热力学平衡计算，对煤、泥炭、森林残余物、柳树等固体燃料的流化床燃烧形成的灰的行为做了预测.DeGroot和Richards发现在碱金属和碱土金属存在的条件下，半焦的气化反应速度愈快。泥炭在加压流化床的气化过程钾钠的释出到气相中的浓度较燃烧过程中高，且钾钠的挥发性随燃料中氯的浓度的增加而增加。2） 碱金属来源钾是植物的常量营养元素，含量范围在1%以上；氯在0.2%—3%之间：碱金属包括两个来源，其一是生物质本身固有的，是由其生物吸附的，源自土壤、地下水、大气等；其二是整个利用过程中混入的如灰尘、土壤等外来来源等。UfeeJorgensen对丹麦不同基因型的芒属植物中氮、钾、氯含量和在干基中的聚集的研究表明，不同基因型的芒属植物中的矿物质含量有较大的差别，表明燃料种类中本身固有的碱金属含量来源的差异。3） 热解温度对元素释放和迁移的影响稻草秸杆热解过程钾和氯的迁移释放受温度和加热速率的影响：.当温度从200°C升到400r时，K和C1从生物质有机基体结合处释放，转移到液态焦油相，60%的氯进一步释放，以HCI的形式样放到气相中。C1的初始低温样放是田于羧基官能团与KC1及其它碱金属氯化物的反应而造成，形成HC1释放，而K以KC1和K2CO3沉积颗粒形态存在子冷凝相中或是以羧基、苯氧化物形式与半焦表面基体官能团结合。.温度400C到700C时，K和C1释放到气相中的量不明显。.温度700C到830C时，半焦中剩余的氯几乎完全释放，气相中KC1为主要成分，跟着为NaC1。而在700C以下，基本上没有钾的释放，温度达到700C时，所有KC1形态的钾释放，K与Si反应生成硅酸钾。.温度830C到1000C

时，随温度升高，K2CO3分解，钾以KOH或原子K的形式释放，部分与半焦基体官能团结合的钾释放。.温度超过1000°C时，钾从K2O.SiO2及半焦基体官能团释放到气相，因此，控制最高热解气化温度在700C以下可以控制钾氯的释放，4） 加热速率的影响一种研究结果发现氯的释放不受燃料的加热速率的影响。另一种研究结果认为分散的释放可以通过降低加热速率来减小HC1的排放。5） 停留时间的影响同样，E.BjorkmanandB.Strp,berg认为氯的释放与停留时间的关系不大，停留时间从30min改变至10min，结果相差0.3%。余春江等认为缩短半焦在高温区的停留时间能显著减少钾的热解析出。6）转化利用方式：.美国的ScottQ.Turn在小型实验室规模的气化器测试装置上研究了甘蔗渣和一种速生热带草经过四种处理方法加工的样品在流化床气化中无机成分的行为，探讨了其气化产物含量和成分及气相中K、Na、Ca、Si、Fe、P、C1等元素的含量水平及在产物气相和固相中的比例，得到气相中的氯与原料中的氯含量成线性关系，大部分在气相中。半焦中有20%的Mg、30%—60%的Na和大部分的Ca。.BirgittaOlanders等人对三种不同生物质种类（树皮与木块分别按照50%：50%，60%：40%混合；小麦秸杆与大麦秸杆各一半的混合样品）在实验室低温灰化和在固定床燃烧形成的灰的元素成分及在沉积熔融行为和沉积过程的化学反应机制进行了研究；用AAS分析Ca、Si、K、A1、Fe、Na、Zn、Cd滴定法分析C1；CVAA和ICP-AES分析Hg；离子选择电极分析F；XRD分析晶相化合物；灰的熔融特性采用TGA—DTA热重差热分析法；SEM对熔融灰表面进行元素分析。发现CaCO3和SiO2。是树皮与木块灰的主要晶相化合物，有少量的K2Ca（CO）3,K2CO3,微量的KA1Si3O8,（Na，Ca）A1（Si，A1）3O8.MgO,而秸杆灰中主要为CaCO3,KC1，K2SO4，和SiO2。.意大利l。DeBed[321等进行了下吸式固定床生物质空气气化往复式内燃机配套的小型电厂中，杏仁壳与木材气化有机成分和无机成分（包括金属元素）在产物中的分布研究，提供了稳态下产物分布与原料成分之间的联系，研究了生物质的元素组成、金属元素含量、木质素、纤维素、半纤维素组成特性；不同产物成分与气化速率、焦油含量、和烟气中炭量的关系；木材中钙含量丰富，农业副产品中钾含量较高；钙在气化过程中使氨基分解、促进焦油裂解和半焦气化。

7） 元素的存在形态有研究表明用水抽提的办法能将生物质中大部分的钾氯提取出来。故钾在生物质中是以离子结合态与有机质的含氧官能团结合或细分散矿物形式存在。热解过程中，钾释放与焦碳的有机质结合或结合到气体中的无机矿物颗粒。许多含氧官能团如羧基、内酯、羧基等都能在碳表面存在。KCI和K2CO3在热解过程与水及二氧化硅反应生成硅酸钾或与焦碳的有机质结合这两种方式均使得钾在低温下难以释放到气相中。所以说钾的释放与钾的化合物结合态紧密相关。氯在生物质中大部分以极易挥发的水溶性氯离子存在。Baxter等人将成功对煤中无机成分存在形态分离程序加以修改，来测定生物质燃料中K的存在形态，包括水溶态、离子交换态、酸提取态和残渣态。8） 碱金属释放模型余春江等人提出由于生物质中碱金属元素以钾为常量元素，产生的影响较大。以钾作为代表，分析碱金属元素在热解过程的析出。基于假设钾为有机钾和无机钾两种存在形式析出，有机钾均布于生物质三种主要组分中，并与它们的热分解同步发生，所有有机钾进人气相中。根据生物质中三种主要组分的三个一阶热解动力学模型，得到与各组分热分解同步发生的有机钾析出数学模型。假设无机钾析出以KCI和KOH蒸气形式高温下从颗粒表面传质扩散进入蒸气相，K2SO4在热解温度下存在于固相中。得到KCI和KOH蒸气压随温度变化的规律。通过计算得到了钾元素随热解过程析出的定量描述，计算出的半焦含钾量与实验实测值符合较好，采用的碱金属析出模型大体上反应了热解中相关元素转化反应的主要过程。9） 碱金属的控制由于生物质燃烧或热解气化过程产生的高温蒸汽中碱金属的浓度比许可值高几个数量级，因此，有必要对碱金属的浓度进行控制。主要有两种方法：其一是直接在反应器内添加吸附剂，其二则是采用高温吸附过滤床。碱金属吸附剂大多以Al、Si为主要成分：有三类，一是天然矿物质，如矶土、高铝土，普铝矿；二是高岭土、酸性白土：三是活性氧化铝。其中活性氧化铝具有较高的吸附容量，其对碱金属的捕获是物理吸附过程。作为耐高温的碱金属吸附剂，矶土和活性氧化铝具有较高的碱容。2.3.2重金属在生物质热解气化过程中的迁移规律.重金属的影响在生物质热解气化过程中，排放出的灰渣和飞灰等固体污染物，随之释放出其中的痕量重金属元素及其化合物，这些污染物在表生环境中积聚，对大气圈、水圈和土壤圈的生态环境产生严重的影响。.重金属的来源生物质中明显的重金属含量来源于生物质羧基、胺基、氨基化合物功能团的生物吸附作用。重金属在土壤-水-植物体系中循环，土壤中的重金属污染主要来自于

污灌、固体废弃物的农业利用和大气沉降物。而植物吸收重金属的浓度随土壤中污染金属浓度的增加而增高的趋势。不同植物种类、同种植物对不同的重金属元素含量的差异，可见，生物质中重金属来源受复杂因素影响造成。.重金属释放的影响因索重金属元素的迁移转化取决于生物质中重金属元素的含量、分布、赋存方式及生物质的热转化利用方式。奥地利的IngwaldObe